Vivianit som det huvudsakliga fosfatmineralet i rötslam

Av: Bengt Andersson

Återvinning av fosfor som struvit från avloppsslam är en vanlig metod med en begränsad återvinningsgrad till mellan 10 och 50 % av inkommande fosformängd. Vid kemisk fällning för en långtgående fosforavskiljning begränsas återvinningsgraden ytterligare och behov finns av en återvinningsteknik för avloppsreningsverk med kemisk fällning med järn.

Järnfosfatmineralet vivianit (Fe₂(PO₄)₃ * 8 H₂O) bildas i anaeroba system om järn och fosfat finns och om sulfidkoncentrationen är låg. Bildandet av vivianit kan ske snabbt och vid anaerob rötning är vivianit sannolikt den termodynamiskt mest stabila formen av fosfat i slam. Flera studier har indikerat förekomst av vivianit i slam från kommunala avloppsreningsverk men en kvantifiering har endast gjorts i några studier. Den största delen av fosfatfosforn i slam i reducerande miljö torde vara bunden som vivianit i en relativt homogen mineralfas och om det vore möjligt att enkelt separera vivianiten från slammet skulle en högre återvinning av fosfor kunna uppnås jämfört med återvinning av struvit. 

Syftet med refererad studie var att bestämma hur mycket fosfatfosfor som kan bindas i vivianiten och om vivianiten föreligger i en form som effektivt kan avskiljas från slammet. Tidigare undersökningar visade att mängden fosfat bundet i vivianit är positivt korrelerad till molförhållande Fe/P i rötslammet och för att testa denna hypotes gjordes försök med slam med olika Fe/P-förhållanden.

Genomförande

Prov före och efter rötning togs ut från 7 stora avloppsreningsverk i Europa med Fe/P-molförhållanden mellan 0,13 och 2,49 i slammet före rötning och mellan 0,14 och 2,36 i det rötade slammet. Vid ett av verken utnyttjades biologisk fosforavskiljning utan tillsats av någon fällningskemikalie och vid övriga verk tillsattes Fe(II)- eller Fe(III)-salter.

Slammen transporterades till laboratoriet i kylboxar med is och analyserna utfördes mellan 3 och 6 timmar efter provtagningen. En kombination av olika metoder användes för att bestämma innehållet av vivianit och för att karakterisera vivianiten. För kvantifiering av vivianit användes XRD (X-ray diffraction) och Mössbauer (Mössbauer spectroscopy). För karakterisering av vivianit användes SEM-EDX (scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy) och eSEM-EDX (environmental SEM-EDX). Vid bestämning med Mössbauer gjordes analyserna vid olika temperaturer (4 och 300 K och 100 K för några prov).

Resultat

Mössbauer spektra visade att Fe(II) var den mest dominanta formen av järn (>90 %) i rötslam, vilket var förväntat. Däremot var Fe(II) även den dominanta formen i slam före rötning med Fe/P < 1,0, där Fe(II) utgjorde upp till 94 – 96 % av allt järn även om Fe(III) användes för fosforavskiljning.

I slam före rötning med molförhållanden mindre än 1 ökade andelen vivianit då mängden järn ökade och andelen uppgick till mellan 40 och 55 % vid förhållandet 0,95 oavsett metod för kvantifiering (Mössbauer eller XRD). Vid högre molförhållande erhölls större spridning i resultatet för de olika metoderna och andelen fosfat planade ut eller minskade.  

Efter anaerob rötning var vivianit den dominerande järnfasen i slammet men det fanns alltid en liten del järn bundet i FeS_x. I slammet från verket med enbart bio-P med ett Fe/P molförhållande av 0,14 kunde ingen vivianit detekteras beroende på järnbrist och allt järn bands till FeS_x. Vivianitinnehållet i rötslammet ökade med ökad mängd järn. Molförhållanden mellan 0,5 – 1,1 medförde att en del fosfor var bundet i FeS_x och resten var tillgängligt för vivianitbildning. Data visade att andelen fosfor bundet i vivianit varierade mellan 20 % vid molförhållandet 0,5 till omkring 60 % vid förhållandet 1,1. Vid högre molförhållanden ökade andelen fosfat ytterligare och vid förhållandet 1,5 var andelen mellan 80 och 90 % beroende på vilken metod som användes för kvantifieringen av vivianit. Vid verket med molförhållande 2,4 erhölls en fosfatandel mellan 93 och 100 % bunden i vivianit. All fosfat kunde emellertid inte bindas i vivianit eftersom organiskt bundet fosfat grovt uppskattat uppgick till omkring 10 %. Därför begränsades andelen fosfat i vivianit till omkring 90 %.

Mätning med Mössbauer vid 4 K visade att spektrat blev mera komplext berodde på förorenad vivianit, som gjorde signalspektrat bredare. Generellt kunde fastslås att det egentligen inte är frågan om ren vivianit i system med avloppsvatten utan mer om vivianitliknande stukturer.

Karakterisering av slammen med SEM-EDX visade en elementarfördelning lika den för ren vivianit och med eSEM-EDX en partikelstorleksfördelning, som varierade mellan 20 och 100 μm. De flesta partiklarna bestod av järn och fosfat men även av några orenheter. Vivianit förekom som fria partiklar i slammet.

Studien visade att tillräckliga mängder av fosfat i slammet kunde bindas i vivianit och att strategier för återvinning kan utvecklas. Lösligheten är ett hinder för att fosfat bundet i vivianit inte kan återvinnas genom upplösning av järnfosfat. Teknologi för separation av vivianit rekommenderades istället och en sådan teknik skulle kunna vara magnetisk separation av fria vivianitpartiklar med hjälp av effektiv och billig utrustning från gruvindustrin. Inledande försök med magnetisk separation av vivianit från slammet från Espoo med högst molförhållande visade att omkring 60 % av all fosfat kunde återvinnas. Då vivianit väl separerats kan den lätt upplösas vid alkaliska förhållanden genom tillsats av KOH, där fosfat och kalium löses medan järn och tungmetaller fälls ut. Kaliumfosfat kan direkt användas i jordbruket som gödningsmedel och järnet kan återanvändas för fosfatavskiljning i reningsverket. För en mera effektiv avskiljning av vivianit skulle metodik behövas för att skapa större vivianitpartiklar istället för de mycket små partiklar som bildades i försöken.

Slutsatser

Kvantifiering av andelen fosfat bundet i vivianit i rötslam med olika molförhållanden Fe/P visade att 

Källa: P. Wilfert, A.I. Dugulan, K. Goubitz, L. Korving, G.J. Witkamp, M.C.M. Van Loosdrecht. Vivianite as the main phosphate mineral in digested sewage sludge and its role for phosphate recovery. Water Research 144 (2018), pp 312 – 321.

Hela artikeln från Water Research finns att köpa här.