Ozonbehandling är en lovande teknik för reduktion av organiska spårämnen. Begränsad kunskap finns emellertid om nedbrytbarheten av de omvandlingsprodukter som bildas genom ozonbehandlingen. En kvalificerad värdering av persistensen av dessa produkter presenteras i form av en omfattande litteraturgenomgång och en prognostisering med hjälp av två datormodeller.
Av: Bengt Andersson
Många organiska spårämnen (TrOC – trace organic compounds) som farmaseptiska produkter, hygienprodukter och hormoner finns kvar i utgående avloppsvatten efter konventionell rening med en potentiell risk för vattenmiljön. Oxidation med ozon är en lovande teknik för avskiljning av många TrOC och genom ozonbehandling kan t.ex. effekten av hormonstörande, antibakteriella och antivirala aktiviteter begränsas. En mineralisering av TrOC uppnås dock vanligtvis inte genom ozonbehandling utan ursprungsämnena omvandlas till andra ämnen. Därför finns farhågor om en ökad ospecificerad toxicitet på grund av icke kända omvandlingsprodukter. Förutom toxiciteten hos omvandlingsprodukterna är deras persistens i vattenmiljön av stor betydelse.
Syftet med genomförd studie var att utföra en kvalificerad värdering av persistensen av ozoninducerade omvandlingsprodukter utifrån en genomgång av publicerade rapporter med fokus på produktstudier samt en utvärdering av nedbrytbarheten med hjälp av två olika simuleringsmodeller. TrOC från fyra olika funktionella grupper (olefiner, alifatiska aminer, aromater och svavelföreningar) valdes för studien.
Genomförande av studien
Uppskattning av persistensen av organiska föreningar kan göras på olika sätt. I studien har valts att använda två datorbaserade prognosverktyg (BIOWIN och UM-PPS).
BIOWIN består av en serie av modeller som kan laddas ner gratis från US EPA.s hemsida (www.epa.gov/opptintr/exposure/pubs/episuite.htm). Modellerna korrelerar närvaron av strukturella fragment med nedbrytbarhet från olika databaser och prognostisering av persistensen av en kemikalie baseras på dess strukturella fragment. Valda modeller för studien baserades på en databas med 884 organiska ämnen.
UM-BBD (University of Minnesota Biocatalysis/Biodegradation Database) innehåller information om mikrobiella metaboliska reaktioner baserat på studier av renkulturer och kan laddas ner gratis från https://umbbd.ethz.ch. Prognosdelen (UM-PPS, Minesota University Pathway Prediction System), som består av cirka 240 metaboliska regler, identifierar funktionella grupper från kemikalier och prognostiserar möjliga metaboliska vägar baserat på passande regler.
I studien valdes fyra funktionella grupper av organiska föreningar och inom varje grupp valdes ett antal specifika produkter ut, där litteraturreferenser finns.
Från gruppen olefiner finns referenser för läkemedlen carbamazepin, cefalexin, acyklovir, levofloxacin och tetracyklin, steroidhormonet progesteron, ett artificiellt sötningsmedel acesulfam samt ett hormonstörande ämne imazalil, som finns främst i citrusfrukter.
Alifatiska aminer indelas bl.a. i tertiära och sekundära aminer beroende på hur många väteatomer som ersatts med organiska grupper. I gruppen tertiära aminer finns referenser för läkemedlen tramadol, venlafaxim, klaritromycin, roxitromycin och levofloxacin. I gruppen sekundära aminer finns referenser för läkemedlen ciprofloxacin, norfloxacin samt atenolol, metoprolol och propanolol.
Från gruppen aromater finns referenser för läkemedlen atenolol, metoprolol och propanolol, paracetamol, bezafibrat, amoxicillin, sulfametoxazol och trimetoprim samt diklofenak, hormonerna östrogen, 17b estradiol och 17a etinylestradiol, hormonstörande ämnet bisfenol A, nedbrytningsprodukterna oktylfenol och nonylfenol samt additiven benzotriazol och tolytriazol.
Från gruppen svavelinnehållande föreningar finns endast ett fåtal produktstudier tillgängliga. Det finns för läkemedlen penicillin G och cefalexin, där sistnämnda även innehåller en olefingrupp.
I genomgången beskrivs reaktionsmekanismerna vid ozonbehandling för varje grupp, summeras tillgänglig litteratur om produkterna samt presenteras och diskuteras data för avskiljning av de ursprungliga produkterna och de huvudsakliga omvandlingsprodukterna vid en biologisk efterbehandling. Slutligen uppskattas persistensen av omvandlingsprodukterna med hjälp av använda modeller.
Resultat
Baserat på etablerad ozonkemi konstaterades att oxidationen av olefiner, aminer, aromater och svavelföreningar följer väl beskrivna reaktionsvägar.
Olefiner är omättade kolväten med en kol/kol dubbelbindning. De är mycket reaktionsbenägna och kan lätt förändras till strukturen. Vid ozonbehandling klyvs oftast dubbelbindningen och en eller två funktionella grupper huvudsakligen bestående av aldehyder och/eller karboxylsyror bildas. Värdering med BIOWIN indikerade att dessa produkter är mera lättnedbrytbara än de ursprungliga ämnena.
Oxidation av alifatiska aminer resulterar i bildning av kväveoxider för tertiära aminer och av hydroxylaminer för sekundära aminer som huvudsakliga produkter. Inga indikationer för förbättring av nedbrytbarheten erhölls vid simulering med BIOWIN eller vid en genomgång av litteraturdata. Simuleringar med UM-PPS indikerade t.o.m. att nedbrytning skulle kunna ske via återbildning av korresponderande amin. Endast ett fåtal reaktionsvägar, där dealkylerade aminer bildades, resulterade i en förbättring av nedbrytbarheten.
Reaktionen mellan ozon och aromater är mera komplex och de flesta omvandlingsprodukterna härrör från hydroxylering och från klyvning av den aromatiska ringen. En första ozonattack resulterar till en del i mera lättnedbrytbara produkter genom en klyvning av den aromatiska ringen. Effekten av hydroxylering är mindre uttalad och ytterligare ozonattacker erfordras för att omvandla mellanprodukterna till mera lättnedbrytbara produkter. Dessa reaktioner är snabba eftersom hydroxylerade aromatiska föreningar reagerar snabbare än ursprungsprodukterna.
Det finns endast ett fåtal referenser från ozonbehandling av svavelföreningar. Oxidationen kan resultera i bildandet av sulfoxider men vare sig BIOWIN eller UM-PPS innehåller uppgifter som kan avgöra om bildandet av suloxider förbättrar nedbrytbarheten.
Slutsatser
Resultaten av studien gav en mera reserverad bedömning av den vitt spridda hypotesen att oxidation med ozon generellt ökar nedbrytbarheten av organiska ämnen. Med hjälp av BIOWIN och UM-PPS visades att persistensen av omvandlingsprodukter av ozonbehandlingen i hög grad beror på den ozonreaktiva delen i ursprungsprodukten och på reaktionsmekanismen.
Ökad avskiljning kan förväntas av olefiner och aromater medan ozonbehandling troligtvis har mindre effekt på biomineraliseringen av aminer. För svavelinnehållande produkter kunde ingen uppskattning göras med tillgängligt underlag. För produkter med flera ozonreaktiva delar tycks omvandlingen av olefiner och aromater dominera effekten på den totala nedbrytbarheten.
Källa: U. Hübner, U. von Gunten, M. Jekel. Evaluation of the persistence of transformation products from ozonation of trace organic compounds – A critical review. Water Research 68 (2015) pp 150 – 170.
