Oorganiska oxider i form av nanopartiklar används i chips vid halvledartillverkning. För att undersöka hur stabila dessa partiklar är i kommunalt avloppsvatten har inledande blandningsförsök gjorts i laboratorieskala.
Av: Jörgen Hanaeus
Inom flera teknikområden har nanomaterial kommit till användning under de senaste årtiondena. Material med storlekar < 100nm har producerats till flera tillämpningsområden. Oxiderna av aluminium, cerium och kisel, preparerade i s k CMP-slurry, användes till exempel frekvent för slipning och polering av halvledarchipsens skiktytor i nanoskala varför slurryns egenskaper blir intressant vid inblandning i avloppsvatten.
Genom mätningar av partikelstorleksfördelning och z-potential kunde man se hur partiklarna aggregerades (storleksökning =instabilitet) och via z-potential måttligt avvikande från noll (=instabilitet) erhölls en uppfattning om hur partiklarna reagerade i avloppsvatten. I allmänhet blev slurryinnehållet mindre stabilt vid avloppsvatteninblandning och borde därigenom vara lättare att avskilja via koagulering-sedimentering i avloppsbehandling. Kiseloxiden behöll däremot sin stabilitet över hela pH-skalan.
Artikeln
Partiklar av nanometer storlek används allt oftare och halvledarindustrin är en stor konsument. Ett stort användningsområde är CMP-slurry, där oorganiska oxider i nanopartikelstorlek används för slipning och polering av halvledarchipsens skiktytor. Vanligen utgör aluminiumoxid, Al2O3, ceriumdioxid, CeO2 eller kiseldioxid, SiO2 basen i CMP-slurryn, där också tillsatsmedel förekommer. CMP = Chemical-Mechanical Planarization.
Halvledartillverkningen konsumerar stora vattenmängder; en större fabrik kan förbruka 10 000 m3 ultrarent vatten per dygn, och CMP-processen kan stå för 30-40 % av detta. Exempelvis har nanokiselpartiklar i halter om 1,3-8,5 g/L uppmätts i CMP-avlopp i Kina och Taiwan. CMP-dominerat vatten förs alltså i flera fall till kommunala avloppsnät i avvsevärda mängder, även om separat behandling med t ex membranteknologi övervägs.
I ett kommunalt avloppsverk bedöms koagulering+sedimentering vara det processteg som har störst möjlighet att avskilja CMF-slurryavlopp. Destabilisering av nanopartiklarna ger möjligheter till aggregering och separation, varför stabiliteten hos preparerad CMF-slurry av nämnda oxider, samt kommersiella CMF-slurries har undersökts.
Försök
Kommersiellt tillgänglig Al (30nm)-, Ce(50 nm)- och kiseloxid(10-20nm) med ca 99 % renhet användes till försöken och tillreddes via upplösning i surgjort eller avjonat vatten till 2g/L med åtföljande finfördelning med ultraljud. Efter 2 dygns sedimentering användes dekantatet för de fortsatta försöken. CMP-slurry producerades från en pilotanläggning för chipspolering. Al-oxiden blandades med väteperoxid medan cerium- och kiseloxiderna späddes med avjonat vatten före poleringen. Al-oxidslurryn var 27%-ig m a p nanopartiklar och användes till polering av 100 nm kopparskikt. Cerium- och kiselslurryn användes för polering av 100 nm skikt av kiseloxid. Prov på resp slurry togs ut under poleringen.
De preparerade nanopartikellösningarna samt CMP-slurryproven blandades 1:1 med mekaniskt renat och membranfiltrerat (25 nm) kommunalt avloppsvatten (Ina Road, Arizona) vars pH (7,8), COD (265 mg/L) och VFA(fettsyrainnehåll, 13 mg/L) uppmätts.
Partikelstorleksfördelning (PSD) och z-potential användes som huvudsakliga effektmått för blandningarna.
Resultat
Den preparerade CMP-slurryn med Al-oxid överensstämde väl med den kommersiella avseende partikelstorleksfördelningen (PSD) med en intensitetstopp vid ca 200 nm. För Ce-och Si-oxiderna fanns också uttalade storlekstoppar, men med något lägre partikelstorleksvärden för de kommersiella CMP-slurrynas toppar.
Skattning av genomsnittlig partikelstorlek då lösningarnas pH-värden förändrades gav intressant information. De kommersiella CMP-lösningarna jämfördes med desamma blandade med avloppsvatten.
För Al-oxidslurryn var partikelstorleken ca 2 µm upp till pH 8,5 då den steg till 5 µm för att sedan falla till < 1 µm vid pH 10 och högre. Blandat med avloppsvatten blev pH-känsligheten mindre, men partikelstorleken var för hela spannet större än föregående eller ca 9 µm.
För ceriumoxidslurryn var partikelstorlekarna i kommersiell lösning < 1 µm upp till pH 6 då de steg brant till ca 9 µm. I avloppsvatten var storleken jämnare, kring 6 µm, över hela pH-spannet.
Kiseloxidslurryns partikelstorlek påverkades inte av vare sig pH eller avloppsvatteninblandningen, utan höll stabila 6 µm.
Z-potentialmätningarna som funktion av pH tolkades utifrån nollpassagen (Z=0 mV) och ett spann om ± 20 mV där slurryn bedömdes instabil. För Al-oxiden inträffade Z = 0 vid pH 8,5 och pH 7 utan resp med avloppsvatten. Z-potentialen föll över hela pH-spannet men inom ± 10 mV.
För Ce-oxidslurryn låg Z=0 vid pH 6,5 (kommersiell) och vid pH så lågt som 3 (i avloppsvatten). För sistnämnda slurry var alltså Z-potentialen negativ över hela det praktiska pH-spannet, dock inte under -12 mV och alltså inom instabilitetsintervallet.
För Si-oxidslurryn var Z-potentialen negativ (-20mV till -40mV) och svagt fallande över hela pH-spannet.
Slutsatser
Nanopartiklarna från Al- och ceriumoxidslurry destabiliserades av det kommunala avloppsvattnet och aggregerades. Däremot var Si-oxidslurryn stabil även med avloppsvattentillsats och förmodligen svårare att avskilja med koagulering-sedimentering.
Försöken får karakteriseras som preliminära och en större avloppsinblandning än 1:1 blir säkert aktuell och bör prövas. Det organiska innehållet i avloppsvattnet är troligen av stor vikt. Nanopartiklar kan givetvis finna andra vägar till kommunalt avloppsvatten än via halvledartillverkning och svenskt intresse är befogat.
Källa: Otero-Gonzales, L., Barbero, I, Field, J.A., Shadman, F., & Sierra-Alvarez, R. (2014): ”Stability of alumina, ceria and silica nanoparticles in municipal wastewater”. Water Science & Technology, 70.9 pp 1533-1539.
Författarna från: Department of Chemical and Environmental Engineering, University of Arizona , PO Box 210011, Tucson, Arizona 85721, USA.
Kontakt: lilaoter@email.arizona.edu
