Naturligt organiskt material (NOM) agerar som prekursorer för desinfektionsbiprodukter (DBPs) vid dricksvattenproduktion. Mot denna bakgrund är det viktigt att reducera koncentrationen av NOM i reningsprocessen som föregår desinfektionen. I denna studie identifierades klorinerade DBPs efter klorering eller monokloraminering av dricksvatten vid fyra svenska ytvattenverk med ultrahögupplöst masspektrometri. Totalt detekterades 499 enskilda molekylformler som klassades som DBPs. Elektrofil substitution har föreslagits vara den troligaste reaktionsvägen för klorinering av NOM. Antal syre per kol (O/C) och dubbelbindningsekvivalensen (DBE/C) påverkas inte vid elektofil substitution. I och med att dessa parametrar var signifikant högre för DBPs jämfört med NOM i vatten före och efter desinfektion, drogs slutsatsen att klorinering av NOM är selektiv mot komponenter som redan innehåller relativt mycket syre och har många dubbelbindingar, vilka sannolikt representerar humusämnen. Dessutom resulterade valet av desinfektionsmedel, dos och reningsprocesser före desinfektion i distinkta mönster i förekomsten av DBPs.
Av: Alexander Keucken och Elin Lavonen
Många av de hittills kända desinfektionsbiprodukterna har visats kunna orsaka allvarliga hälsoproblem och det är därför av stor vikt att identifiera okända DBPs. NOM agerar som prekursorer till DBPs och därför bör organiskt material som är reaktivt mot klor tas bort under reningen som föregår desinfektion. Detta är särskilt viktigt då halterna av NOM har rapporterats öka i många ytvatten i norra och centrala Europas samt Nordamerika (fenomenet ”brunifieringen”).
Även om man tidigare har identifierat så många som 600 olika DBPs, så har mycket forskning gällande halogenerade DBPs fokuserat på trihalometaner (THMs), haloättiksyror (HAAs) och totalhalten organiska halider (TOX). I dagsläge utgår man ifrån att ca 50% av TOX som bildas vid klorering av dricksvatten och så mycket som 80% av vad som bildas vid monokloraminering eller använding av klordioxid är okända på molekylär nivå.
I denna studie användes ultrahögupplöst masspektrometri (ultrahigh resolution Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry – FT-ICR-MS) för att studera bildningen av DBPs vid fyra svenska ytvattenverk i oktober 2011: Lovö, Lackarebäck, Kvarnagården och Ringsjö. Lovö, Lackarebäck och Ringsjö vattenverk (VV) har kemisk fällning som primär reningsprocess medan Kvarnagården VV, där halterna av NOM i råvattnet är betydligt lägre, endast tillämpar snabbfiltrering före desinfektionen. Lovö och Kvarnagården använder monokloramin (NH2Cl) i kombination med UV-desinfektion medan Ringsjö applicerar natriumhypoklorit (NaOCl) och Lackarebäck en blandning av klordioxid (ClO2) och klor (Cl2). Lackarebäck klorerar även råvattnet periodvis, vilket skedde i samband med denna studie.
Resultat
DBPs egenskaper
Elektrofil substitution, då en väteatom ersätts av en kloratom, anses vara den mest signifikanta reaktionen för inkorporering av kloratomer i NOM. De DBPs som identifierades i denna studie hade signifikant högre O/C och DBE/C (parametrar som inte påverkas av elektrofil substitution) vilket indikerar att klorinering av NOM är selektiv mot material som troligtvis innehåller relativt mycket aromatiskt kol som substitueras av syre-innehållande funktionella grupper. Dessa egenskaper är i linje med tidigare studier som har kommit fram till att dihydroxylerade bensenringar är mest reakiva mot klor och att bildningspotentialen för TOX ökar för prover som innehåller mycket aromatiskt kol och aromatiska fenoler.
Klorering av råvatten
Klorering av råvatten, som utförs på Lackarebäck VV, skulle kunna förväntas leda till bildning av många olika klorerade biprodukter då inga prekursorer har renats bort. Istället hittades minst antal DBPs i Lackarebäcks dricksvatten. Detta kan bero på att kols oxidationstillstånd ökar då en väteatom substitueras av en kloratom och att oxiderat material selektivt renas under kemisk fällning vilket då bör resultera i att både oxiderat NOM och oxiderade klorinerade DBPs från klorering av råvatten kan fällas i det efterföljande reningssteget. Detta leder då till att prekursorer till DBPs tas bort så att färre finns kvar vid dricksvattenkloreringen vilket gör att diversiteten av DBPs minskar. Man bör dock beakta att detta skulle innebära att klorerade biprodukter hamnar i flockningsslammet vilket kan begränsa dess fortsatta användning.
Mönster i förekomsten av DBPs
Lackarebäck är det enda vattenverk i denna studie som använder ClO2 (i kombination med Cl2) för desinfektion av dricksvatten. 85 % av DBP-molekylformlerna med 1 Cl som hittades vid Lackarebäck och samtliga med 2 Cl fanns även i Ringsjö VVs dricksvatten. Klor hydrolyserar till hypoklorit, som används vid Ringsjö i vattenlösning, vilket kan förklara det stora överlappet. I stort sett identifierades inga unika DBPs i Lackarebäcks dricksvatten vilket indikerar att ClO2 inte producerar en unik uppsättning av klororganiska biprodukter som kan detekteras med FT-ICR-MS.
Mer än 90 % av de DBPs som fanns i Lovö VVs dricksvatten hittades också i Ringsjö VV. Det noterades en stor överlappning mellan Kvarnagården och Ringsjö även om det vid båda vattenverk fanns många unika molekylformler. Det har tidigare föreslagits att DBPs som bildats vid kloraminering som överlappar med de producerade DBPs vid klorering, har uppkommit genom reaktion mellan hydrolyseringsprodukten av monokloramin (hypoklorit) och NOM. Resultaten i denna studie stödjer detta antagande.
Kvarnagården och Lovö VV hade nära 60 st genemsamma DBPs men vid Kvarnagården identifierades även 120 st unika. Vid Kvarnagården förbrukades ca hälften av den tillsatta monokloramindosen medan dosen vid Lovö endast minskat med ca 5% innan vattnet når distibutionssystemet. Den högre monokloraminkonsumtionen vid Kvarnagården kan förklara produktionen av fler olika DBPs vilket i sin tur kan vara en effekt av de olika reningsprocesserna vid de två vattenverken. Flockulering, som är den primära reningen vid Lovö VV renar selektivt NOM som har hög O/C och DBE/C, samma typ av material som reagerar för att bilda DBPs, medan ingen kemisk rening tillämpas på Kvarnagårdens VV. Skillnaden mellan Lovö och Kvarnagården indikerar att flockulering kan reducera diversiteten av DBPs som bildas vid monokloraminering genom att reducera koncentrationen av prekursorer till DBPs.
Slutsatser
Vid klorering och monokloraminering bildas DBPs selektivt från NOM med relativt hög O/C och DBE/C, vilket troligen korresponderar med humusämnen.
Klorering av råvatten som efterföljs av flockulering kan vara en fördel då den kemiska reningen selektivt renar oxiderat NOM med hög O/C och DBE/C vilket gör att både prekursorer och redan bildade DBPs tas bort och därmed resulterar i att färre DBPs bildas vid dricksvattenklorering.
Vid Kvarnagårdens VV, där kemisk fällning inte tillämpas, hittades många fler unika DBPs än vid Lovö VV där flockulering är den primära reningen. Detta indikerar att avsaknad av reduktion av prekursorer till DBPs kan resultera i en ökad diversitet av biprodukter, även om koncentrationen organiskt kol är relativt låg (3.2 mg C/L i Kvarnagårdens råvatten jämfört med 4.9 mg C L-1 i Lovö VVs långsamfiltrat).
Det svenska perspektivet
Enligt Livsmedelsverkets förordning ställs kravet på dricksvattenproducenter att minimera bildningen av desinfektionsbiprodukter: ”I de fall desinfektion ingår i beredningen eller distributionen av dricksvatten skall kontroll ske av att desinfektionen är effektiv och att eventuella föroreningar som härrör från biprodukter från desinfektionen hålls på så låg nivå som möjligt utan att desinfektionens effektivitet riskeras” (SLVFS 2001:30, § 3). I paragrafen återspeglas en balansgång för vattenproducenterna dvs. vid avvägningen mellan en effektiv desinfektion och riskminimering av bildandet av biprodukter ska alltid desinfektionens effektivitet prioriteras (Dricksvattenteknik 4, kap. 3 Mikrobiologiska säkerhetsbarriärer, Svenskt Vatten 2011).
Med tanke på den pågående brunifieringen av främst ytvattentäkter och den tydliga kopplingen mellan förekomst av NOM, typ av desinfektionsmedel samt sammansättning av DBPs, borde ytvattenverk i framtiden fokusera på selektiv omvandling och effektiv avskiljning av NOM före desinfektionssteget för att minska risken för bildning av potentiellt hälsovådliga ämnen i form av klororganiska föroreningar. Eftersom många av de kända klororganiska föroreningarna bedöms vara cancerogena, ger denna studie mycket eftertanke vad gäller upptäckten av ett stort antal unika dvs. tidigare okända DBPs.
Problembilden ”NOM” är mångfacetterad för dricksvattenproducenter (lukt och smak, blockering av kemiska barriärer, korrosion och återväxt i distributionsnät m.m.) där ”egenproduktion” av potentiella toxiska ämnen är en delikat och angelägen frågeställning ur ett konsumentperspektiv.
Källa: Elin E Lavonen, Michael Gonsior, Lars J Tranvik, Philippe Schmitt-Kopplin och Stephan J Köhler: Selective Chlorination of Natural Organic Matter: Identification of Previously Unknown Disinfection Byproducts. Environmental Science & Technology 2013, 47, 2264 – 2271.
Hela artikeln i Environmental Science & Technology finns att läsa här.
