I artikeln sammanfattas tekniken för och tillämpningarna av online UV-Vis spektrofotometrar för hantering dricksvattenkvalitet under de två senaste decennierna.
Av: Thor Wahlberg
Övervakning av vattenkvaliteten är viktig. Det gäller från intag av råvatten, vid beredning till dricksvatten och under distributionen fram till tappkran. Online UV-Vis spektrofotometrar1 är en bra teknik för onlineövervakning av vattenkvalitet och processkontroll, eftersom de är reagensfria, inte kräver någon förbehandling av provet och ger kontinuerliga mätningar. De kan fånga händelser och möjliggör snabbare reaktioner på vattenkvalitetsförändringar jämfört med konventionell övervakning.
I artikeln, som redogörs för här, sammanfattas tekniken för och tillämpningarna av online UV-Vis spektrofotometrar för hantering dricksvattenkvalitet under de två senaste decennierna. Mätningar kan utföras med hjälp av den inbyggda algoritmer för behandling av mätvärden online i UV-Vis-instrumenten. Exempel på analyser är absorbans vid 254 nm (UV254), färg, löst organiskt kol (DOC), totalt organiskt kol (TOC), grumlighet och nitrat. UV-Vis-spektra kombinerat med kemometrisk2 metod ger flexibilitet och användbarhet. En avvikelse från normalt UV-Vis spektra (kan liknas vid ett fingeravtryck) ger en tidig varning och kan kopplas till automatiska åtgärder som stängning av intag med påföljande larm.
Nuvarande teknikutvecklingsnivå visar på fungerande system men också att utvecklingsarbete behövs för integrering av tidiga varningar och kontrollsystem i beredningen av dricksvatten i realtid. Artikel redogör för exempel där online UV-Vis spektrofotometrar används som en del av vattenkvalitetsledningssystemet.
Online UV-Vis spektrofotometrar
Här diskuteras mätmetoder för denna typ av instrument och deras ibland bristande tillförlitlighet för vatten med förhöjd grumlighet. Mättekniken baseras på ämnen i vatten som absorberar UV-ljus av en viss våglängd och korrelationen mellan absorption och koncentration av ämnet i fråga. Fördelar är att ingen filtrering krävs då programvaran i instrument kompenserar för mängden partiklar i vattnet. Mätningarna är reagensfria och snabba. Liten tillsyn och kalibrering för parametrar som UV254nm krävs.
Instrumenten är utrustade med ultrasoniska rengöringssystem eller dito med tryckluft. I artikeln finns en tabell med de vanligast förekommande UV-Vis instrumenten på marknaden. De kan delas upp i de med mätning vid specifika våglängder s.k. single wave (SW) och sensorer som mäter hela spektra från 200 – 720 nm, s.k. fullt spektra. Den vanligaste SW mätning är den för UV254nm. Jämfört med SW instrument mäter sensorer med fullt spektra absorbansen i ett band. Det produceras ett ”fingeravtryck” vilket dels används för att med hjälp av inbyggda algoritmer beräkna flera vattenkvalitets parametrar. Fingeravtrycket i sig kan användas för att detektera allmänna förändringar i vattenkvalitet vilka inte behöver vara knutna till vissa parametrar. SW instrument kräver för flertalet mätvärden en kalibrering i efterhand mot stickprov och analyser från ackrediterade lab. När denna är gjord en antal gånger och labanalysvärden har lagts i programmet så sker en succesiv adaption så att vald våglängd bättre återspeglar det korrekta mätvärdet. Algoritmer baseras på kemometriska1 beräkningar för att etablera samband mellan UV-Vis spektra och laboratorieanalyser. Hundratals globala set av data har använts för att beräkna samband. I instrumenten finns därför algoritmer som till exempel baseras på en typ av ytvatten. Därför behöver de kalibreras på plats genom en längre serie av mätningar och tillhörande laboratorieanalyser.
1) UV-Vis-spektroskopi är en analytisk teknik som mäter våglängder av UV eller synligt ljus som absorberas av eller överförs genom ett prov i jämförelse med ett referens- eller blankprov.
2) Kemometri är den kemiska disciplinen som använder matematiska, statistiska och andra metoder för att tillhandahålla relevant kemisk information genom att analysera kemiska data.
Detektering av anomalier i vattenkvalitet och system för tidig varning
Snabba förändringar av vattenkvalitet kan inträffa, till exempel ökad grumlighet och ökande halter organiskt material på grund av kraftig nederbörd i tillrinningsområden. Snabb detektering är viktig för att minska risker för påverkan av beredningen och därmed dricksvattenkvaliteten. Användning av on-line UV-Vis mätningar ger möjlighet att detektera anomalier eller avvikelser vilket möjliggör en snabb respons.
Detektering av en avvikelse består av tre delar; dataanalys, detektering av en händelse och bedömning av avvikelsen. För datanalysen krävs först en etablerad baslinje för normal vattenkvalitet. Analysen görs också för att ta bort effekt av grumlighet i prov, brus och drift i instrumentet. Detektering görs genom jämförelse av mönstret (över instrumentets spektra) med normala förhållanden. Här används s.k. maskininlärning och kemometri. Tidiga varningssystem har testats med robusta resultat. Det har visats att inte bara kända specifika ämnen detekterats utan även okända som inte passar in i de normala fluktionerna i vattenkvalitén. Tillvägagångssättet består av inlärningsperiod, definition av avvikelser, larm och känslighet. Beräkningar som probabilistic principal component analysis3 (PPCA) används tillsammans med multivariata kontroll diagram3 för att få ett tillförlitligt och flexibelt larmsystem.
Tidiga varningssytem måste kunna skilja om förändringar i spektrat orsakas av en verklig förorening eller variationer i instrumentet. En matematisk metod används och 95 % av tillfällen med tillsatta föroreningar i mycket låga halter kunde detekteras med UV-Vis. För ett komplett ”early warning” system behövs förutom sensorer och UV-Vis spektra/paramterar ett SCADA system med dataanalys och tolkning. När en händelse detekteras och varning läggs ut behöver beslut om åtgärd tas.
Tillämpning av UV-Vis och integration med övervakningssystem för vattenkvalitet
Exempel på tillämpningar för övervakning av olika typer av råvatten, övervakning av utgående dricksvatten och styrning av dosering av fällningskemikalier på vattenverk redogörs för i artikeln. De två förstnämnda dominerar de tillämpningar som artikelförfattarna gått igenom. Övervakning av löst organiskt material tillsammans med nitrat dominerar bland de drygt tjugo fullskaliga tillämpningar av on-line UV-Vis mätinignar som artikeln tar upp. När det gäller ”early warning” system med analys av hela spektrat så är det främst i lab- och pilotskala där det har visats ge robusta svar.
En viktig del är val av mätlängd för UV-Vis utfrån tillämpning. En längre mätsträcka för UV-ljuset ger högre upplösning men lägre maximal koncentration. För ett relativt rent vatten som dricksvatten passar en längre mätsträcka, 100 mm då koncentrationer av ämnen i vattnet är låg. För råvatten passar en kortare våglängd då oftast koncentrationerna är högre, från 10 mm upptill 35 mm. Problemet där blir en relativt lägre upplösning. När det gäller behandling av data så krävs förbehandling på instrumentnivå innan data processas i SCADA systemet. Hantering av de mycket stora mängder data som behövs har visats vara svårt i Excel och motsvarande system då de inte räcker till. Visual Basic 6.0 och Pyton toolbox är däremot användabara.
Slutsatser
Den normalt erfarenhetsbaserade styrningen av beredningen på ett vattenverk kan med UV-Vis få ett mycket kraftfullt verktyg som beslutsstöd och hjälp att förstå snabba ändringar och långsiktiga trenders inverkan på dricksvattenkvalitén. Det pågår tillämpad forskning för att utforska rådata i UV-Vis spektrat med hjälp av kemometriska beräkningar och neurala nätverk.
3) PPCA är en metod för att beräkna värden för huvudaxlarna när någon datavektor har ett eller flera saknade värden.
4) Multivariatkontrolldiagram är en typ av variabelkontrolldiagram som visar hur korrelerade eller beroende variabler gemensamt påverkar en process eller ett resultat.
Källa: Zhining Shi, Christopher W.K. Chow, Rolando Fabris, Jixiue liu an Bo Jin. Applications of Online UV-Vis Spectrophotometer for Drinking Water Quality Monitoring and Process Control: A Review. Sensors 22(8), 2987.
