Koagulering och kemisk oxidation med sexvärt järn kan

Sexvärt järn kan användas för att avskilja cyanobakterier och cyanotoxiner från ytvatten. Det visar en studie från USA.

Av: Kenneth M Persson

Övergödning leder till ökad tillväxt av alger och cyanobakterier (det som förr kallades blågröna alger) i vatten. Snart sagt varje år orsakar cyanobakterier mäktiga blomningar i Östersjön. Vissa svenska ytvatten innehåller förhöjda mängder närsalter vilka göder vattnet och orsakar blomningar också i sötvatten. Ibland genererar blomningarna gifter, toxiner, från de växande cellerna. Dessa gifter kan vara mycket farliga för hälsan och skada nerver, hjärna, lever och slemhinnor. Höga intag kan till och med orsaka dödsfall. Klimatförändringarna med varmare vatten verkar kunna ge upphov till större mängder cyanobakterier och cyanotoxiner. Trots detta vet vi ganska litet om hur de fungerar. Livsmedelsverket driver dock ett projekt 2016-2019 för kartering av cyanobakterier i svenska vattentäkter med syftet att ge möjlighet för dricksvattenproducenter och kommersiella laboratorier att förbättra sin förmåga att upptäcka cyanotoxiner genom att använda olika typer av testmetoder och för att ta fram en riskhanteringsplan för toxisk algblomning i vattentäkt så att dricksvattenproducenterna kan göra en bättre risk- och sårbarhetsanalys av sin vattentäkt.

Olika cyanobakterier kan producera olika slags toxiner. Ett kritiskt toxin är mikrocystin-LR som bedöms vara en av de mest toxiska varianterna av toxiner i gruppen mikrocystin, vilka kan bildas av cyanobakteriesläktet Microcystis. Världshälsoorganisationen WHO har fastställt ett provisoriskt riktvärde i dricksvatten för mikrocystin-LR, vilket inte bör överskridas. Värdet är 1 mikrogram mikrocystin-LR per liter vatten (WHO, 2011). Riktvärdet ska ge en säkerhet vid en livslång daglig konsumtion av dricksvatten som innehåller toxinet.

Skulle råvattnet nu innehålla cyanobakterier och cyanotoxiner måste dessa avskiljas i vattenverket för att skydda dricksvattenförbrukaren. Cyanobakterier kan tas bort med koagulering medan fria toxiner i löst form kan absorberas till aktivt kol och oxideras om ett kraftig oxidationsmedel . Sandfiltrering har en sämre avskiljningseffekt. Omvänd osmos och täta nanofilter kan fungera medan ultrafilter bara tar bort celler och inte rår på lösta toxiner. I en artikel i novembernumret av Chemosphere redovisas en intressant studie från USA om hur sexvärt järn kan användas för att avskilja cyanobakterier och cyanotoxiner från ytvatten (Deng et al, 2017).

Sexvärt järn, ferrat, har den kemiska formeln FeO₄^2- och är ett kraftigt oxidationsmedel på samma sätt som permanganat (MnO₄ ^–) eller kromat (Cr₂O₇^2-). Ferrat reduceras kemiskt till trevärt järn som kan användas för koagulering, vilket även kromat kan göra men kromjoner i sig är toxiska också i låga halter. Permanganat bildar ett svårlöst salt brunsten när det reduceras och fungerar dåligt som koagulant. Men ferrat kombinerar oxidationsmedelsegenskaper med koaguleringegenskaper. Ibland kallas det för det gröna oxidationsmedlet, eftersom det inte bildar några besvärliga restprodukter.

I studien Deng och medarbetare genomförde odlades cyanobakterien Microcystis Aeruginosa under tre veckor till stationärfas. Ett syntetiskt vatten framställdes med 1,5 mM NaHCO₃, 1,0 mM CaCl₂, 0,4 mM Na₂SO₄, 0,05 mM NaNO₃ och 0,4 mM MgSO₄. Naturligt organiskt material tillsattes i en halt om 2 mg/l NOM. Cyanobakteriekulturen tvättades i vatten och mikrofiltrerades så att cellerna var fria från odlingsmedium. Celltätheten i det slutliga vattnet skulle representera en icke alltför kraftig blomning. Forskarna tillsatte cirka 5 x 10⁴ celler/ml  av Microcystis Aeruginosa till vattnet för efterföljande rening. Två olika vatten-pH valdes: 5,5 respektive 7,5. Genom tillsatsen av microcystisceller kom den ursprungliga toxinhalten att uppgå till cirka 4-5 µg/l, klart över WHO:s riktvärde.

Ferrat i form av kaliumferrat (K₂FeO₄) tillsattes i doser om 1-8 mg ferrat per liter vatten, motsvarande  0,008-0,066 mmol järn per liter vatten. Celltäthet, cyanobakteriernas överlevnad, halt toxiner och turbiditet efter ferratbehandling vid pH-värdet 5,5 och 7,5 mättes upp. För att åstadkomma en koagulering och turbiditetsminskning krävdes måttliga doser ferrat (omkring 2 mg/l) men för att få kemisk oxidation av toxinerna krävdes doser över 7 mg/l ferrat. Ferrat tillfördes till vattnet och prover på klarfasen togs ut efter två timmars sedimentering och reaktion.

Det är välkänt att Fe (VI) i vatten finns i fyra olika protonerade former (H₃FeO₄⁺, H₂FeO₄, HFeO₄^– och FeO₄^2-) med pK₁ = 1,6; pK₂ = 3,5 och pK₃ = 7,3. Koagularing brukar göras i intervallet pH 5-7, då den dominerande jonen är HFeO₄^– och / eller FeO₄^2-.  I allmänhet ökar ferratets reaktivitet och instabilitet med graden av protonering, dvs. ju lägre pH desto kraftigare reaktion. I försöket kunde rejält minskande  turbiditet och överlevnad uppmätas redan vid dosen 1 mg/l ferrat. Bara 20,0% och 25,7% av cellerna var vid liv vid pH 5,5 respektive 7,5 och 1 mg/l ferratdos. Med stigande dos ferrat minskade överlevnaden ytterligare, för att vid 7 mg/l dos gå ned till 0%. Turbiditeten minskade starkt från dosen 2 mg/l ferrat, medan toxinhalten inte började minska förrän vid dosen 3 mg/l ferrat vid pH 5,5 och 7 mg/l ferrat vid pH 7,5. Generellt sett var koaguleringen dålig vid pH 7,5 medan den kemiska oxidationen och nedbrytningen av toxiner var tämligen oberoende av pH om ferratdosen översteg 7 mg/l. Skall ferrat användas är det dock tydligt att låga pH:n ger bättre behandlingseffekt.

I all sin enkelhet är försöket klart intressant att ta till sig ute på vattenverk där det förekommer problem med cyanobakterier och cyanotoxiner i råvatten. I väntan på att ramdirektivet för vatten fått genomslag så att Sveriges sjöar, älvar och åar når hög miljömässig status behöver vattenverken använda tekniska åtgärder för att säkra dricksvattenkvaliteten. Kanske kan ferrat som kombinerat kemiskt oxidationsmedel och koaguleringsmedel vara värt att undersöka vidare. Vad skulle det kosta att oxidera de vanliga järnhaltiga koaguleringskemikalierna till ferrat? Skulle Livsmedelsverket kunna godkänna ferrat som tillsats till dricksvatten? Redan är ju kaliumpermanganat godkänd processkemikalie enligt avsnitt A i bilagan till Livsmedelsverkets dricksvattenföreskrifter.

Källa: Yang Deng, Meiyin Wu, Huiqin Zhang, Lei Zheng, Yaritza Acosta, Tsung-Ta D.Hsu (2017): Addressing harmful algal blooms (HABs) impacts with ferrate(VI): Simultaneous removal of algal cells and toxins for drinking water treatment. Chemosphere, 186, 757-761

Hela artikeln finns att läsa här.