Identifiering av okända biprodukter i dricksvatten med hjälp av omfattande tvådimensionell gaskromatografi med kvadrupol masspektrometri.
Av: Kenneth M Persson
Vad händer med det organiska materialet när dricksvatten desinficeras? Detta är en välkänd fråga som undersökts i många studier i över hela världen. I vägledningen till de svenska dricksvattenföreskrifterna skriver Livsmedelsverket att bildningen av desinfektionsbiprodukter (DBP) skall minimeras. Några exempel på oönskade desinfektionsbiprodukter är klororganiska föreningar, klorit och klorat, bromat, ammonium och nitrit. Klorhaltiga desinfektionsmedel kan ge upphov till potentiellt hälsovådliga ämnen i form av t.ex. trihalometaner (THM). Om råvattnet innehåller bromid kan ozonering orsaka bromatbildning. Ju högre halt organiskt material desto större risk för bildning av klororganiska föreningar. Även dosen desinfektionsmedel har betydelse för hur mycket klororganiskt material som bildas. Vattentemperaturen är en tredje faktor – med stigande temperatur kan flera klorerade biprodukter bildas.
En effektiv desinfektion kan vanligen uppnås om det beredda vattnet har god kemisk kvalitet och låg klorförbrukning. Klordioxid kan ge förhöjda halter av framförallt klorit men även klorat. Kraftig belysning med UV-ljus från främst medeltryckslampor kan orsaka nitrit-bildning. Desinfektion med kloramin ger en ökning av ammoniumhalten vilket i vissa fall även kan leda till att nitrit bildas i distributionsanläggningen. Ganska få ämnen brukar undersökas efter desinfektion även om det kan förväntas att tämligen många ämnen kan bildas vid desinfektionen. Avancerade organiska analystekniker börjar användas allt mer vilket gör att betydligt flera än endast trihalometanerna kan undersökas, både i halt och vad gäller förekomst.
En sådan studie har gjorts av Chunmei Li och medarbetare (2016). De har undersökt hur ett av Pekings vattenverks råvattens innehåll av organiskt material förändras efter klorering, kloraminbehandling och ozonering. De använde tvådimensionell gaskromatografi med kvadrupol masspektrometri (GC × GC-qMS) för att fraktionera de olika organiska ämnena (DBP) som bildades i desinfektionen. Eftersom DBP normalt sett förekommer i låga halter behöver proven extraheras och koncentreras med hjälp av lösningsmedel före mätning genom bland annat fastfasextraktion, fastfas mikroextraktion, vätske-vätske-extraktion eller jonbytesteknik. Tack vare den avancerade utvecklingen inom inom områdena anrikning, separation, detektion samt instrumentering ökar förmågan att identifiera nya DBP i dricksvatten. En del av dessa kan förväntas påverka människors hälsa och miljön.
Redskap som tagits fram för att värdera hur toxiska eller allmänt problematiska ämnena är för miljön och hälsan är kvantitativa modeller för struktur-aktivitetssamband (QSAR). Det är matematiska modeller som kan användas för att göra en prognos av föreningars fysikalisk-kemiska och biologiska egenskaper och deras spridning och nedbrytning i miljön utifrån kunskapen om deras kemiska struktur. Dessa modeller är tillgängliga gratis eller som kommersiella programvaror. Ett ofta använt open-sourceprogram är QSAR Toolbox (http://www.qsartoolbox.org/) kan hjälpa till att fylla i luckor i toxicitetsuppgifter som behövs för att bedöma kemikaliers faror. Verktygslådan innehåller databaser med resultat från experimentella studier och ett bibliotek av QSAR-modeller, som kan extrapolera uppgifter för icke-undersökta kemikalier från tillgängliga toxicitetsdata för kända och undersökta kemikalier.
Forskarna tog ut råvattenprover till ett av Pekings vattenverk, mikrofiltrerade det och behandlade det genom att dosera klorgas eller färdigberedd monomkloramin i proportionen 5 mg klor till 1 mg organiskt kol. Ozoneringen skedde genom att 1 mg/l ozon doserades per milligram kol i vattnet. Detta är höga oxidationsdoser och är mer än tio gånger högre än vad som normalt doseras i svenska dricksvatten.
De bildade oxidationsprodukterna extraherades ur proven och analyserades därefter med GC-GC-qMS, vilket beskrivs utförligt i artikeln. Nollprov togs också, på ett icke-oxiderat pekingvatten, så att de olika ämnen som förekom i det obehandlade vattnet kunde räknas bort från dem som detekterades i de behandlade.
Resultat
Resultaten var intressanta. Över 500 olika ämnen gick att särskilja ur respektive behandlat vatten (ozon-, klor- och monokloraminbehandlat). Av dessa kunde 170 volatila och semivolatila DBP från fjorton olika kemiska huvudgrupper identifieras. Med hjälp av QSAR-verktyget kunde 58 DBP klassas som kända eller potentiellt genotoxiska ämnen, dock i låga halter. Sett till oxidationskraft är givetvis ozon mest potent med 103 olika bildade ämnen. Näst mest kraftfullt är klor, som bildade 77 ämnen, medan kloramin bildade 70. Vanligast biprodukt var olika ketoner, och näst vanligast halogenerade kolväten, men också alifatiska kolväten, estrar, heterocykliska föreningar, alkoholer, aldehyder, amider, nitriler, syror, aromatiska kolväten, etrar, aminer och fenoler bildades. 26 ämnen bildades vid alla tre reaktionerna, 16 bildades såväl i kloramin- som i klorsteget, medan 6 vardera bildades i ozon- och klorsteget respektive i kloramin- och ozonsteget.
Det mest intressanta med artikeln är att författarna visar hur kemiska analyser av DBP kan göras med hög precision och att QSAR-verktyget kan användas för att göra snabba bedömningar av toxicitet för olika kemiska ämnen. QSAR-verktyget kan laddas ned enkelt från hemsidan. Oxidationsdoserna är orealistiskt höga för svenska förhållanden men det skulle inte skada att göra någon GC-GC-qMS-analys av färdigdesinficerat dricksvatten då och då, åtminstone för de svenska ytvattenverken. Även mera omfattande miljöskreeningar av råvatten med hjälp av GC-GC-qMS kan gott göras för att öka kunskapen om vilka ämnen som kan detekteras i vattnet. Utan analys ingen kunskap, brukade min lärare i analytisk kemi säga.
Källa: Chunmei Li, Donghong Wang, Na Li, Qian Luo, Xiong Xu och Zijian Wang: Identifying unknown by-products in drinking water using comprehensive two-dimensional gas chromatography–quadrupole mass spectrometry and in silico toxicity assessment, Chemosphere 2016 163 Sid 535–543
