Fosforåtervinning genom adsorption på nanokomposite

Av: Bengt Andersson

Tekniker för fosforåtervinning omfattar tre steg – fosforackumulering, fosforsläpp och fosforextraktion. Använda tekniker fokuserar på ett eller två av dessa steg och tekniker med alla stegen integrerade är sällsynta. Struvitutfällning fungerar väl vad gäller extraktion då fällningsprodukten kan användas direkt som en högkvalitativ fosforkälla med långsam gödningseffekt. Metodiken förutsätter en fosforhalt högre än 50 mg/l, vilket inte är fallet för flertalet avloppsströmmar. Adsorption är en lovande teknik med god fosforackumulering men extraktion av fosforn och överföring till en användbar produkt utgör fortsatt en utmaning. 

Skiktade dubbelhydroxider (LDH) är en familj av syntetiska lermaterial som kalcinerade med Mg-Al blir en effektiv adsorbent med hög anjonutbyteskapacitet. Flera studier har visat en god effekt vad gäller adsorption av fosfat medan endast ett fåtal studier beskriver desorption av fosfatet, vilket är den mest utmanande och kostsamma delen för en komplett återvinning. 

NaOH utnyttjas vanligtvis för desorption men en återkristallisering av LDH partiklarna kan begränsa livslängden på adsorbenten. I refererad studie testades även NH₄OH för desorption med en mildare alkalisk effekt. Syftet med studien var att bestämma prestanda med en Mg-Al LDH för adsorption av fosfat, att jämföra NaOH och NH₄OH för desorption och att karakterisera och jämföra produkterna med och utan desorption med ren struvit.

Genomförande

Prepareringen av Mg-Al LDH nanokompositer gjordes enligt tidigare studier med ett molförhållande mellan Mg/Al av 2. Försök med adsorption gjordes i rumstemperatur med en lösning av kaliumdivätefosfat. Förhållande adsorbent/vätska var 2 g/1 l. Kinetiken bestämdes vid två initiala fosfatkoncentrationer (25 och 50 mg P/l) och adsorptionsisotermerna bestämdes för koncentrationer mellan 10 och 1000 mg P/l. Desorption undersöktes med lösningar av NaOH och NH₄OH. Försök med fosforsläpp gjordes för att undersöka möjligheten att använda den fosforanrikade adsorbenten som gödningsmedel. Karakterisering produkterna gjordes med XRD (X-ray diffraction) och SEM (Scanning Electron Microscopy).

Resultat

Nanokompositerna av Mg-Al LDH var starkt kristallina med en oregelbunden form, en genomsnittlig storlek av 50 nm och en stor specifik yta. XRD visade att en lös bindning till katjonskikten medförde att karbonatjoner och vattenmolekyler kunde elimineras utan att förstöra strukturen. Kalcinerat material hade bättre adsorptionsegenskaper än obehandlat material och bäst adsorptionsegenskaper förelåg för Mg-Al kalcinerade LDH. 

Sorptionsförsök med olika initial fosforkoncentration visade att jämvikt uppnåddes inom två timmar. En minskad fosforkoncentration medförde en minskad adsorption och påverkade även tiden för att uppnå jämvikt. En pseudo andra ordningens modell beskrev bäst fosforadsorptionen med beräknade värden på adsorberad mängd av 12,45 mg/g vid 25 mg/l och 24,21 mg/g vid 50 mg P/l vid jämvikt. Ett linjärt samband visade att jonbyte spelade en avgörande roll för adsorptionen av fosfat på kalcinerad LDH. 

Anpassning av mätdata till Langmuirs och Freundlichs modeller för adsorptionsisotermer var god med en korrelationskoefficient av 0,97 för Freundlichs modell och 0,96 för Langmuirs. Värdet av en beräknad konstant i Langmuirs modell visade att adsorptionen på kalcinerad LDH var gynnsam. Beräkning av maximal adsorptionskapacitet uppgick till 100,7 mg P/g, vilket var högt i jämförelse med andra studier och berodde troligen på den porösa strukturen som skapades vid prepareringen av adsorbenten.

Alkaliska lösningar med hög koncentration används normalt för desorption av fosfor från LDH adsorbenter, där NaOH är vanligast. Med NaOH-koncentrationer mellan 0,001 och 1,0 M framgick att desorptionsförhållandet ökade kontinuerligt vid ökad koncentration och att hastighetsökningen avmattades då koncentration var högre än 0,1 M. Maximal desorption av fosfor uppgick till 69 % vid 1,0 M, vilket var lägre än i andra studier troligen beroende på ett högt förhållande mellan fast fas och vätska. Emellertid skedde en återkristallisering av Mg-Al LDH vid desorption med NaOH, som inte bara orsakade strukturella förändringar av LDH med minskad sorption utan som även begränsade regenereringsförmågan.  

NH₄OH är även ett vanligt alternativ för desorption med en mildare alkalisk effekt.  Lösningar med en koncentration mellan 0,001 och 0,5 M testades och resultatet visade att endast en liten del av fosforn extraherades till vätskefasen (mindre än 7 %) och större delen bevarades i den fasta fasen. Karakterisering av den fasta fasen med XRD och SEM visade emellertid att en ny kristallin fas skapats, som identifierades som struvit. Baserat på en kvantitativ XRD analys kunde den relativa fosforfördelningen i olika faser bestämmas. Mellan 55 och 65 % återfanns som LDH-P. Andelen P i vätskefasen varierade från 5 till 30 % vid ett förhållande fast fas/vätskefas av 1/0,1 resp. 1/1. Samtidigt minskade andelen struvit från 30 % till 15 % vid samma förhållanden.

Bildandet av struvit vid desorption av LDH med ammoniumlösning innebar att fosforn överfördes till ett långsamverkande gödningsmedel. En jämförelse av fosforsläppet för bildad produkt vid desorption med ammonium (De-LDH) och en ren struvit visade att släppen var lika både vad gäller nivå för släppet och hastigheten och endast med något högre värden för ren struvit. En jämförelse av en De-LDH med en LDH utan desorption (Ad -LDH) visade att De-LDH släppte mer än dubbelt så mycket fosfor och att desorptionen med ammonium gjorde produkten mer biotillgänglig. Samtidigt var släppet av aluminium lågt.

Slutsatser

Försök med avskiljning av fosfor genom adsorption på Mg-Al LDH och efterföljande desorption visade att

Källa: H. Yan, Q. Chen, J. Liu, Y. Feng, K. Shih. Phosphorus recovery through adsorption by layered double hydroxide nano-composites and transfer into a struvite-like fertilizer. Water Research 145.(2018), pp 721-730.

Hela artikeln från Water Research finns att köpa här.