Fosforåtervinning från rester från produktionen av

Fosforåtervinning från rester från produktionen av mikrobiella biobränslen genom oxidation med väteperoxid och mikrovågsuppvärmning samt anjonbyte. En ersättning av fossila bränslen med biobränsle är angelägen och genom odling av mikroalger för produktion av biobränslen kan stora fördelar uppnås. I behandlingen av skördade mikroalger går all fosfor förlorad och för en storskalig odling erfordras att fosforn i algerna kan samlas upp och återvinnas. Ett koncept för fosforåtervinning demonstrerades med ett intressant resultat.

Av: Bengt Andersson

Biobränsleproduktion från mikroalger erbjuder flera fördelar över produktion från landbaserade växter då algerna inte konkurrerar om brukbar jord, då de kan skördas kontinuerligt och då de har en mycket högre avkastning per ytenhet. Mikroalger kräver tillgång till vatten, solljus, koldioxid och närsalter, främst kväve och fosfor. Vid extraktion av lipider från mikroalger förloras det mesta av kvävet och fosforn och nya närsalter erfordras för fortsatt tillväxt. Om mikroalger skulle ersätta fossilt bränsle i stor skala i framtiden skulle behovet av närsalter bli enormt med en omöjlig konkurrens med jordbruket som följd. För att göra en storskalig odling av mikroalger hållbar erfordras att närsalterna fångas upp och återförs. Återvinning av fosfor är särskilt viktig eftersom kväve kan fixeras från atmosfären.

Syftet med genomförd studie var att visa ett koncept för fosforåtervinning från produktion av biobränsle från mikroalger och att spåra fosforn genom processen så att fosfor kan återvinnas i en växttillgänglig form. Vald återvinningsteknik bygger på avancerad oxidation för släpp av fosfor som kan fångas upp genom jonbyte.

Genomförande av undersökningen
Synechocystis sp. PCC 6803 ur gruppen cyanobakterier användes i studien eftersom mikroalgen lämpar sig väl för odling i stor skala. Den är en encellig autotrof, gramnegativ och i stånd att uthärda varierande omgivningsförhållanden.

En uppskattning av var fosforn är lagrad i Synechocystis cellerna gjordes inledningsvis genom en litteraturgenomgång. Den största delen av fosforn förväntades vara lagrad i cellernas nukleinsyror (DNA och RNA). Innehållet i ATP bedömdes vara försumbart och innehållet i lipiderna förväntades vara begränsat.

Synechocystis odlades i ett standardiserat tillväxtmedium för cyanobakterier (BG-11), modifierat med ett 5-faldigt högre fosforinnehåll. Mikroalgerna skördades och frystorkades och användes i de fortsatta försöken med lipidextraktion och transesterfiering. Suspensionen efter lipidextraktionen filtrerades och de råa lipiderna fanns i filtratet medan biomassan på filtren utgjorde den primära resten, som inte används i den vidare förädlingen. De råa lipiderna transesterfierades och uppdelades efter extrahering med hexan i faser, där hexanfasen innehöll fettsyrametylestrar (FAME), som är grunden för biobränsletillverkningen, och där resterande vattenfas utgjorde en sekundär rest.   

För att återvinna fosfor ur mikrobiell biomassa måste först den organiskt bundna fosforn frigöras som ortofosfat, som är mera reaktiv i efterföljande avskiljningssteg. I studien valdes en avancerad oxidationsprocess med väteperoxid och mikrovågsuppvärmning, där bildade hydroxylradikaler är effektiva för frigöra ortofosfat från organiskt material. Frigjord ortofosfat adsorberades i jonbytare. Två anjonbytarmassor utvärderades med olika egenskaper. Den första var en hybrid anjonbytarmassa (HAX) impregnerad med nanopartiklar av järnoxid. Den andra var en starkt basisk anjonbytarmassa (SBAX) med funktionella grupper av kvartära aminer.
Studien omfattade även odling av Synechocystis i den återvunna fosforlösningen, justerad för att i huvudsak vara i överensstämmelse med BG-11. Odlingen gjordes i plaströr med konstanta ljusförhållanden under en vecka, där den optiska densiteten som mått på tillväxten mättes regelbundet.

Resultat
Frystorkade Synechocystis innehöll i genomsnitt 1,4 % totalfosfor per torr massa, vilket är i god överensstämmelse med andra resultat. En sammanfattning av förekomsten av fosfor under lipidextraktionen, där innehållet i ursprungsbiomassan normaliserats till 100 mg P, visade att den primära resten vid extraktionen innehöll 92 mg och de råa lipiderna 7 mg total-P. Fosforinnehållet i FAME efter transesterfieringen uppgick till 0,5 mg P och i den sekundära resten till 9 mg P. Den största delen av den ursprungliga fosforn återfanns således i den primära resten efter lipidextraktionen, vilket bekräftade antagandet att fosforn i huvudsak fanns lagrad i nukleinsyrorna och där endast en mindre del fanns lagrad i fosfolipiderna.

Endast den primära resten användes för försöken med fosforåtervinning. Före oxidationen innehöll den primära resten 92 mg total-P i genomsnitt varav 0,2 mg i form av ortofosfat. Efter oxidationen med väteperoxid och mikrovågsuppvärmning innehöll proven 90 mg total-P varav 75 mg i form av ortofosfat.

En jämförelse av jonbytarmassorna gjordes med fosfor i avjoniserat vatten. All fosfor fångades upp i jonbytarna upp till ett flödesmängd motsvarande 30 bäddvolymer. I HAX erhölls total mättnad efter 80 bäddvolymer med en brant genombrottskurva medan i SBAX skedde ett gradvist genombrott från 30 upp till 500 bäddvolymer. Emellertid kunde inte adsorberad fosfor regenereras effektivt i HAX troligen på grund av en irreversibel adsorption av fosforn till järnnanopartiklarna och återvinningsgraden begränsades till cirka 50 % av inkommande fosformängd. Återvinningsgraden genom regenerering av SBAX uppgick däremot till 100 %.

Användning av SBAX för jonbyte var mest fördelaktig på grund av den högre återvinningsgraden. Försök att effektivisera funktionen gjordes genom att minska den hydrauliska belastningen och med en minskning från 30 till 3 bäddvolymer per timme kunde all fosfor adsorberas upp till 200 bäddvolymer med en efterföljande brant genombrottskurva. 99 % av fosforn kunde återvinnas efter regenerering med 4 bäddvolymer.

Återvinning av fosforn i den oxiderade biomassan i den primära resten genom jonbyte visade att återvinningsgraden uppgick till ungefär hälften av den vid motsvarande försök med fosfor i avjoniserat vatten. Orsaken var att den oxiderade biomassan även innehöll organiskt material och andra anjoner.  För HAX blev återvinningsgraden 23 % medan den uppgick till 54 % för SBAX. Återvunnen fosfor i SBAX uppgick till 54 mg total-P varav 53 mg i form av ortofosfat.
Odlingsförsök visade att den återvunna fosforn från SBAX stimulerade tillväxten av cyanobakterier. Den optiska densiteten ökade från 0,12 initiellt till 0,55 efter 1 dag och till 1,11 efter en vecka motsvarande en tillväxthastighet av 1,4 dag-1 över en dag och 0,7 dag-1 över en vecka. En jämförelse av odling av samma kultur i BG-11visade att den optiska densiteten ökade från 0,12 till 0,16 efter en dag och till 0,10 efter en vecka motsvarande en specifik tillväxthastighet av 0,26 dag-1 över en dag och -0,06 dag-1 över en vecka. Den nästan 10-faldiga ökningen av celldensiteten över en vecka visade att den återvunna fosforn var tillgänglig för cyanobakterierna och att inga toxiska substanser fanns som kunde påverka tillväxten negativt.

Slutsatser
Studien visade att

 
Källa: M. Gifford, J. Liu, B.E. Rittmann, R. Vannela, P. Westerhoff. Phosphorus recovery from microbial biofuel residual using microwave peroxide digestion and anion exchange. Water Research 70 (2015) pp 130 – 137.

Hela artikeln från Water Research finns att köpa här.