PFOS har klassats som PBT-ämne d v s persistent, bioackumulerande och toxiskt. I takt med riskreducerande åtgärder inom EU och på global nivå har produktionen och användningen av PFOS minskat avsevärt de senaste åren. Många tillverkare har gått över till andra perfluorerade ämnen, bl a fluortelomerer som långsamt kan brytas ned till PFOA. Kunskapen om ersättningsämnenas spridning och effekter är begränsade, förutom att dessa ämnen är svårnedbrytbara i naturen. Enligt författarna har man i denna artikel för första gången skissat på avskiljningsområden för dessa polära föreningar i form av ett koagulationsdiagram som kopplar samman kemiska betingelser med olika mekanismer för koagulation.
Av: Alexander Keucken
Sedan 50-talet har perfluorerade ämnen producerats och använts pga. deras förmåga att bilda släta, vatten-, fett- och smutsavvisande ytor. PFOS och PFOS-relaterade ämnen har fått stor uppmärksamhet den senaste tiden i samband med uppmätta halter i både rå- och dricksvatten.
Många tillverkare har gått över till andra perfluorerade ämnen, bl a fluortelomerer som långsamt kan brytas ned till PFOA.Författarna har skissat på avskiljningsområden för dessa polära föreningar i form av ett koagulationsdiagram som kopplar samman kemiska betingelser med olika mekanismer för koagulation.
Bland beräkningsvariablerna används lösningarnas pH-värde, typ av koagulanter samt doseringsmängder, halter av naturligt organiskt material (NOM), initial grumlighet och flockningstiden. Resultat från bägarförsök (jar-test) visar att konventionell koagulation (Al-dos: 10 – 60 mg/l och slutligt pH-värde: 6.5 – 8.0) medför en avskiljning av PFOS och PFOA på ≤ 20%. Genom utökad koagulation (Al-dos: > 60 mg/l och lägre pH: 4.5 – 6.5) tenderar dessa kemikalier att avskiljas bättre.
På basis av dessa iakttagelser har det utvecklats ett koagulationsdiagram för att kunna definiera tillsatt mängd av koagulanter och lösningens pH-värde i förhållande till reduktionsgrader för PFOS/PFOA. Resultaten tyder även på att den primära avskiljningsmekanismen för PFOS/PFOA grundas på adsorption i den första flockningskammaren genom små, nybildade flockar bestående av aluminiumhydroxid. Försöken visade dock att en längre kontakttid i flockningssteget (från 2 till 90 min) inte resulterade i en förbättrad avskiljning av PFOS och PFOA. Dessutom utfördes undersökningar gällande effekterna av NOM på avskiljningsgrader för PFOS och PFOA vid koagulation.
Artikeln
I den här studien har det tagits fram ett driftdiagram för avskiljning av PFOS och PFOA när dessa föroreningar kopplas till turbiditet och förekomst av NOM. De praktiska försöken omfattade både konventionell och utökad koagulation. Enligt författarna ska processingenjörer och drifttekniker på vattenverk kunna utvärdera och kalkylera reduktionsrader i fällningsprocesser med hjälp av det nyutvecklade koagulationsdiagrammet.
Avskiljningsmekanismer för PFOS och PFOA genom koagulation anses vara styrda av både elektrostatiska och hydrofobiska effekter. Doseringsmängden och pH-värdet i lösningen betraktas som avgörande faktorer för reduktionsgrader av PFOS och PFOA. En ökad dos av koagulanter medför en ökning av den tillgängliga adsorptionsytan, medan en minskning av pH-värdet (pga. ökad doseringsmängd) resulterar i ett ökat antal protoniserade adsorptionsställen. Bägarförsöken visade att en flockningstid på 2 minuter var tillräckligt för att uppnå den maximala möjliga adsorptionen av PFOS/PFOA genom nybildade hydroxidflockar. En förlängd flockningstid innebar enbart en övergång från fina, lätta flockar till större och tyngre flockar.
Som framgår av denna studie beror avskiljningsmekanismen för PFOS/PFOA i första hand på adsorptionen av fina flockar. De olika beteenden av perfluoralkylsulfonater (PFAS) och partiklar (som skapar grumlighet) i koagulationsprocesser, tyder på att PFOS och PFOA inte avlägsnas samtidigt genom partikelavskiljning (dvs. minskning av turbiditet). Som tänkbara avskiljningsmekanismer diskuteras komplexbildning förutsatt att PFOS/PFOA kan bilda komplex genom simultanfällning med aluminium.
Det svenska perspektivet
De senaste åren har perfluorerade ämnen hamnat i massmedialt fokus. År 2010 publicerades i DN en mycket uppmärksammad artikel om uppmätta halter av PFOS i Mälaren, vilket innebar att Norrvatten fick bemöta oroliga konsumenter trots extrem låga halter av PFOS i dricksvatten (6 ng/l). Vid den här tidpunkten fanns inget hälsomässigt gränsvärde för PFOS inom EU, däremot föreslog Naturvårdsverket i en utredning (Förslag till gränsvärden för särskilda förorenade ämnen, Rapport 5799, april 2008) att ett framtida gränsvärde borde ligga i spannet 350 – 1000 ng/l.
På sensommaren år 2011 upptäcktes höga halter av perfluorerade ämnen, bl.a. PFOS i det kommunala dricksvattnet i Tullinge. Spårningsarbeten visade att föroreningarna hade spridit sig från den nedlagda flygflottiljen F18 till den kommunala grundvattentäkten vid Tullingesjö. Efter konsultationer med PFOS-experter stängdes Tullinge vattenverk omedelbart, trots att de uppmätta halterna av PFOS låg under NV´s rekommendationer och gällande gränsvärden i Tyskland.
I september 2012 kom larmrapporter om låga halter av PFAS som spårades i grundvattentäkten i Uppsalaåsen som försörjer Uppsala stad med dricksvatten. Brunnarna togs ur drift trots låga halter (50 ng/l) som inte bedöms utgöra hälsomässiga konsekvenser för konsumenter. Det mest uppseendeväckande med fynden av perfluorerade ämnen i Uppsalas dricksvatten är faktumet att perfluorhexansulfonat (PFHxS) förekommer i högre koncentrationer än PFOS.
Förutsatt att föroreningar härstammar från brandsläckningsskum, så brukar PFHxS ligger på cirka 10 procent av uppmätta värden för PFOS. Med andra ord indikerar analysvärden att det möjligtvis finns flera utsläppskällor som kommer i kontakt med grundvattnet. Förekomst av PFOS i dricksvatten har inneburit flaskhalsar för dricksvattenförsörjningen både i Tullinge och Uppsala vad gäller reservkapacitet och redundans. Båda dricksvattenproducenterna tvingas på längre sikt att införa nya behandlingssteg för att kunna garantera en hälsosam och säker dricksvattenförsörjning.
Hösten 2012 presenterade EU-kommissionen ett förslag till nya gränsvärden för PFOS i vatten. De tilltänkta gränsvärdena ligger på 0.65 ng/l för sötvatten och 0,13 ng/l för havsvatten. Om EU-kommissionens tilläggsförslag till vattendirektivet med nya gränsvärden för PFOS antas, gäller dessa för EU:s medlemsländer från år 2021. Enligt IVL Svenska Miljöinstitutet är de föreslagna gränsvärdena svåra att uppfylla, eftersom de ligger under bakgrundsnivåer för PFOS i Sverige. Gränsvärdet för sötvatten ligger bl.a. under uppmätta halter i opåverkade referenssjöar. IVL gör bedömningen att dagens bakgrundsnivåer av de persistenta miljögifterna kommer att stabiliseras, trots en successiv utfasning av PFOS i Europa och Nordamerika.
Enligt Kemikalieinspektionens produktregister finns det cirka 20 ton perfluorerade ämnen i kemiska produkter i Sverige. I den här uppgiften återfinns inte den mängden av perfluorerade ämnen som används i låga, ej anmälningspliktiga halter i många produkter. Troligtvis domineras användningen av perfluorerade ämnen i Sverige genom import av färdiga varor.
I och med att PFOS idag ersätts med andra persistenta perfluorerade ämnen, måste dricksvattenproducenter vara beredda på ytterligare fynd i rå-och dricksvatten i framtiden. Som framgår av olika studier är PFOS och PFOA resistenta mot oxidationsprocesser (inklusive avancerade oxidationsmetoder). Däremot verkar fysikalisk-kemiska behandlingsmetoder som koagulation och aktiv kol vara effektiva alternativ för avskiljning av dessa ämnen. Med tanke på att många vattenverk använder fällningsprocesser, så borde det vara av intresse att prova det nyutvecklade koagulationsdiagrammet för uppföljning och optimering av reduktionsgrader för dessa föroreningar.
Förkortningar:
PFOS: Perfluoroktansulfonat
PFOA: Perfluoroktansyra
PFAS: Perfluoralkylsulfonater (t.ex. PFOS)
PFHxS: Perfluorhexansulfonat
Källa: Titel: Feng Xiaoa, b, , Matt F. Simcikb, John S. Gullivera. Mechanisms for removal of perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) from drinking water by conventional and enhanced coagulation. Water Research, Volume 47, Issue 1, 1 January 2013, Pages 49–56
Hela artikeln i Water Research finns att köpa här.
a Department of Civil Engineering, University of Minnesota, 500 Pillsbury Dr., S.E., Minneapolis, MN 4BBCC863-782A-4C39-AF85-C1EF1F37A474, USA
b Division of Environmental Health Sciences, School of Public Health, University of Minnesota, Minneapolis, MN 9F2C3F19-4E21-4A9D-A08D-58FF9279B26D, USA
