En zeolit tillverkad av avfallsprodukterna kvartssand och kalciumfluoridslam testades i bägarförsök för adsorption av ammonium och tungmetaller. Zeoliten hade en hög adsorptionskapacitet och en hög avskiljningsgrad kunde uppnås för ammonium och bly.
Av: Bengt Andersson
Adsorptionsegenskaperna för en zeolit beror på dess kemiska struktur, där industriellt tillverkade zeoliter kommit till större användning än naturliga zeoliter i processindustrin. Trots en snabb utveckling av användningsområdena har tillverkade zeoliter från olika kiselkällor varit dyra att framställa.
Avfallskvartssand (WQS) är en biprodukt från industriella processer för kiselproduktion med ett SiO2-innehåll, som kan överstiga 80 %. Kalciumfluoridslam (CF) är en avfallsprodukt från galvanisering av halvledare. WQS används som material i golv och väggar och i trottoarer medan CF används i cement och keramik. WQS och CF kan återvinnas och användas som en adsorbent för avskiljning av ämnen som ammonium och tungmetaller.
Refererad studie syftade till att syntetisera zeolit (CF-Z) med WQS och CF enligt en hydrotermisk metod. Avsikten var att belysa effekten av CF-tillsats och Si/Al förhållandet på egenskaperna hos CF-Z, bestämma adsorptionskapaciteten för ammonium och tungmetaller, belysa effekten av pH och ammoniumhalt på kapaciteten samt värdera isotermisk, kinetisk och termodynamisk adsorption för ammonium och bly.
Genomförande
WQS, natriumhydroxid och avjoniserat vatten värmdes upp till 200 oC i en reaktor för extraktion av kisel. Ett gel bildades med natriumaluminat, natriumhydroxid och extraherad kisel (i varierande molförhållande x mellan 0,5 och 2), som blandades med CF (i olika tillsatser a mellan 0 och 40 %). Efter filtrering, tvättning och torkning i 100 oC hade en zeolit a % CF-Z(x) skapats. Karakterisering av zeoliterna gjordes med hjälp av röntgenspektrometri, infrarödspektrometri och elektronmikroskopi.
Adsorptionsförsöken genomfördes som bägarförsök med zeolit CF-Z som adsorbent och med ammonium och tungmetaller i en vätskelösning. Mängden som adsorberades på zeoliten beräknades som differensen mellan ursprunglig koncentration och jämviktskoncentration. Vid studier av kinetiken togs prov ut vid bestämda tidsintervall.
Adsorptionsförsök utfördes dels för enskilda ämnen, där ursprunglig ammoniumhalt varierades mellan 5 och 80 mg NH4-N/l och där ursprungshalten av metallerna bly, krom och kadmium varierades mellan 5 och 40 mg/l, dels med ammonium och bly tillsammans i olika blandningsförhållanden.
Resultat
Karakteriseringen av zeoliterna visade att med en Si/Al-kvot < 2 erhölls en singelfas zeolit A med kubiska kristaller fri från föroreningar. En ökning av CF-tillsatsen eller Si/Al-kvoten medförde en mindre porstorlek och en ökad porvolym och BET-yta.
Försök med ammoniumavskiljning med zeoliter med en Si/Al-kvot 1 och med olika CF-tillsats visade att avskiljningen minskade från drygt 90 % utan tillsats till 49,4 % med 40 % tillsats av CF. Med en CF-tillsats < 10 % erhölls en god avskiljning > 85 %. Vid avskiljning av ammonium vid varierande Si/Al-kvot och 10 % CF erhölls störst avskiljning 91,5 % vid kvoten 0,5.
Försök med ursprunglig ammoniumhalt mellan 10 och 80 mg NH4-N/l och med en dosering av 2 g/l 10 % CF-Z (0,5) visade att avskiljningen minskade från 91,5 % vid 10 mg/l till 85 % vid 80 mg/l . Däremot ökade adsorptionskapaciteten från 4,62 till 25,7 mg/g beroende på en ökad drivkraft. En jämförelse med andra typer av zeoliter visade att de hade en kapacitet mellan 4 och 15 mg/g vid en halt av 80 mg/l, vilket var lägre än kapaciteten för CF-Z.
pH påverkar både ammonium och zeoliten och optimalt pH var 5 med en avskiljning av 91 %. Vid pH 9 minskade avskiljningsgraden till knappt 80 %. Adsorptionskapaciteten minskade även vid högre pH.
Analys av isotermdata visade att data kunde anpassas bäst till Freundlich modell. Analys av kinetiken visade att data kunde anpassas bäst till en pseudo-andra ordningens modell, vilket innebar att adsorptionen kontrolleras av kemisorption. Analys av termodynamiken visade att adsorptionen var exoterm och att entropin inte ändrades signifikant.
Försök med avskiljning av tungmetaller visade att vid en ursprunglig halt av 5 mg/l uppnåddes 100 % avskiljning av samtliga metaller (bly, kadmium och krom). Vid en ökning av halten till 40 mg/l minskade avskiljningen för bly till 85,7 , för kadmium till 33,1 och för krom till 11,7 %. Analys av isotermdata och kinetik för bly visade bäst anpassning till Freundlich isotermmodell och pseudo-andra ordningens kinetiska modell.
Försök med ammonium och bly i ett binärt system visade att avskiljningseffekten för ammonium ändrades vid närvaro av bly. Avskiljningen av ammonium utan bly uppgick till 91,5, 86,1 resp. 78,6 % vid en ursprungshalt av 10, 20 resp. 40 mg/l. Med 10 mg Pb/l minskade avskiljningen till 41,4, 38,0 resp. 27,9 %. Avskiljningen av 10 mg Pb/l med varierande ammoniumhalt 0, 10, 20 resp.40 mg/l minskade måttligt från 93,9 % utan ammonium till 91,9, 88,3 resp. 84,0 %. Adsorptionssekvensen för zeoliten var bly > ammonium > kadmium > krom.
Slutsatser
Slutsatserna av försöken med adsorption av ammonium och tungmetaller med zeolit 10 % CF-Z (0,5) var att
- zeoliten kunde avskilja ammonium och bly med en hög avskiljningsgrad
- adsorptionskapaciteten för ammonium ökade med ökande ursprungshalt, minskade vid ökad temperatur på grund av en exoterm process och var högst vid pH mellan 5 och 7
- hastighetskonstanten för ammonium och bly kontrollerades genom kemisorption
- avskiljningen av ammonium minskade markant vid samtidig närvaro av bly medan avskiljningen av bly inte påverkades nämnvärt i närvaro av ammonium ens i höga halter
- adsorptionssekvensen för joner var bly > ammonium > kadmium > krom.
Källa: Q. Zhang, B. Lin, J. Hong, C.-T. Chang. Removal of ammonium and heavy metals by cost-effective zeolite synthesized from waste quartz sand and calcium fluoride sludge. Water Science & Technology 75.3 (2017), pp 587 – 597.
