Återvinning av näringsämnen från rötslam som struvit

Av: Bengt Andersson

Återvinning och recirkulering av fosfor från avloppsslam bör eftersträvas då mer än 90 % av inkommande fosfor till ett avloppsreningsverk oftast finns i slammet. Slammet innehåller oönskade ämnen som t.ex. tungmetaller och det första steget för återvinning är att frigöra fosforn från slammet genom extraktion med syra men då kan även metaller frigöras. En vanlig metod för återvinning av fosfor efter syrabehandling är kristallisation av hydroxiapatit eller struvit. Kristallisationen påverkas emellertid av närvaron av metaller som Ca, K, Na, Fe och Al och kvaliteten på produkten påverkas dessutom av tungmetallinnehållet.

Flera teknologier finns för att avskilja metaller från fosforrika strömmar men kunskaperna är begränsade vad gäller separation av fosfor efter sur hydrolys av avloppsslam. Donnan dialys har använts med gott resultat för återvinning av värdefulla joner eller avskiljning av oönskade joner från avloppsströmmar. Metodiken bygger på en membranprocess för jonbyte mellan två lösningar (matar- resp. mottagarlösning) separerade genom ett jonbytarmembran. Drivande kraft är skillnaden i elektrokemisk potential mellan de två sidorna av membranet. Fördelarna med Donnan dialys är att det är en billig metod, lätt att tillämpa och energisnål. Applikationer för slam- eller avloppsströmmar är dock mycket begränsade.

Syftet med studien var att karakterisera slamhydrolys med avseende på släpp av fosfor och metaller med oorganiska eller organiska syror vid olika molkoncentrationer, att finna optimala förhållanden för höga släpp av fosfor och kväve men lågt släpp av positiva joner, att undersöka selektiv avskiljning av släppt fosfor, kväve och metaller i vätskan efter optimal hydrolys med hjälp av Donnan dialys samt att undersöka återvinningen av näringsämnen genom kristallisation av struvit från vätskan utan metalljoner. 

Genomförande

Försöken gjordes i laboratorieskala med ett anaerobt rötat slam från ett avloppsreningsverk med en bio-P process. Det rötade slammet innehöll cirka 2 % P och 4,2 % N och slammets TS-halt uppgick till 3 % TS. Höga halter av Ca, Mg, K, Na, Al, Fe, Cu, Zn och Ni förekom medan halterna av Cr, Hg och Cd låg under detektionsgränsen.

Försök med hydrolys gjordes dels med oorganiska syror (saltsyra, salpetersyra och svavelsyra) dels med organiska syror (ättiksyra, citronsyra och oxalsyra) och försöken gjordes enligt Box-Behnken design för att minimera antalet försök. Tre variabler med tre nivåer testades (syrakoncentration av 0,3, 0,5 och 0,7 M, vätske/slam-förhållande av 5:1, 10:1 och 15:1 ml/g, och reaktionstid av 30, 60 och 90 minuter). 

Försök med Donnan dialys utfördes efter slamhydrolys vid optimal förhållanden, där den hydrolyserade slamvätskan fanns på matarsidan och 1 M saltsyra fanns på mottagarsidan. Membranet utgjordes av ett katjonbytesmembran och prov togs med specifika tidsintervall både på matar- och mottagarsidan för bestämning av löst ortofosfat, ammoniumkväve och metalljonsammansättning.

Utfällning av struvit gjordes från hydrolyserad vätska, som separerats från metaller genom Donnan dialys. Magnesium och ammonium doserades för att erhålla rätt molförhållande. Struviten analyserades genom XRD (X-ray diffractometer) och EDX (energy-dispersive X-ray spectroscopy).  

Resultat

I försöken med hydrolys skedde släpp av metaller som Ca, Mg, Na, K, Al, Fe och Zn oavsett vilken syra som användes. För fosforåtervinning genom utfällning av struvit är Ca²⁺ mest ofördelaktigt eftersom kalciumfosfat kan kristalliseras under särskilda förhållanden med en påverkan på renheten av struviten. Det lägsta släppet av Ca²⁺ förelåg då oxalsyra användes och därför valdes oxalsyra för de fortsatta hydrolysförsöken.

Släppet av PO₄-P och NH₄-N ökade signifikant då vätske/slam-förhållandet var lägre än 10:1. Ingen påverkan erhölls av syrakoncentration eller reaktionstid. Emellertid ökade släppet av Al och Fe vid en ökad syrakoncentration. En signifikant ökning av släppet av K, Al, Fe, Na och Mg erhölls vid ett minskat vätske/slam-förhållande. Sammantaget var syrakoncentrationen 0,5 M, vätske/slam-förhållandet 10:1 och uppehållstiden 60 minuter att föredra. Med hjälp av modellering kunde släppet av fosfat, ammonium och metaller förklaras väl med en hög signifikansnivå (> 95 %) och en hög förklaringsgrad (R² > 0,94). Omkring 50 % av fosforn från rötslammet frigjordes genom hydrolysen med oxalsyra samtidigt som innehållet av Zn, Cu, Pb och Ni minskade kraftigt.

Avskiljningen av metaller genom Donnan dialys visade att massflödet av Na, Mg och K var större än för Al, Fe och Zn eftersom transporten av metaller påverkades av jonernas valens och hydratiseringsradie. Högst masstransport erhölls för K med låg valens och liten radie medan lägst transport erhölls för Al med en stor radie. Struvitutfällningen påverkas negativt av K, Na, Zn, Ca och Al. Avskiljningsgraden efter 4 timmar uppgick till mellan 60 och 70 % för Zn, K och Na men endast till mellan 3 och 5 % för Al och Fe. De negativa effekterna av K, Na och Zn på struvitutfällningen eliminerades i stor utsträckning genom Donnan dialys.

Hydrolyserad vätska som separerats från metaller användes för struvitutfällning i ett molförhållande Mg: NH₄: PO₄ av 1,5:1:1 vid pH 9. XRD analys visade att utfällningen matchade modellen för struvit vad gäller position och intensitet av topparna. De kemiska egenskaperna analyserades med EDX och förutom de huvudsakliga ingredienserna i struvit (P, Mg, N och O) förekom även C och Na medan Ca, K och Fe endast förekom i mindre mängd. Struviten innehöll 3,17 % N, 6,84 % Mg och 12,41 % P. Innehållet av tungmetaller var mycket lågt, där Cd, Ni, Pb och Hg var under detektionsgränsen, där Cu och Cr var mindre 3 % och där Zn var mindre än 25 % av tillåten halt i gödselmedel.  

Slutsatser

Försök med syrahydrolys och avskiljning av metaller genom Donnan dialys visade att

Källa: A. Uysal, D. Tuncer, S. Kir, T.S. Koseoglu. Recovery of nutrients from digested sludge as struvit with a combination process of acid hydrolysis and Donnan dialysis. Water Science & Technology 2017, 76.10, pp 2733 – 2741.

Hela artikeln från Water Science & Technology finns att köpa här.