Fosfonater är organiska fosforföreningar som främst användes i industrin. Då de kan bidra till övergödning vid utsläpp har adsorption på järnhydroxid testats i lab för en handfull olika fosfonater. Adsorptionen var framgångsrik och det fungerade även att desorbera adsorbenten i en handfull cykler.
Av: Jörgen Hanaeus
Fosfonater bidrar vid industriavloppsutsläpp till övergödning i recipienter och det är därför önskvärt att avskilja dem. Här har adsorbenter baserade på granulära järnföreningar provats i satsvis labskala gentemot några olika fosfonater. pH-värdets och temperaturens inflytande kontrollerades också.
En högsta belastning av nitrilotrimetylfosfonsyra (NTMP) på granulär ferrihydroxid uppmättes till 12 mg P/g vid en styrka på fosfonatlösningen av 1 mgP/L och uppehållstiden 7 d. Desorptionsförsök utfördes också och god adsorption vidmakthölls även efter de fem provade cyklerna (ads+des). Dock eroderades relativt mycket adsorbentmaterial under desorptionen.
Bakgrund
Fosforinnehållet i avloppsvattenutsläpp har pga övergödningsrisk reglerats internationellt. Vanligast är ortofosfater och partikulär fosfor, men man bör även vara observant på utsläpp av fosfonater, som kan ingå i industriella avloppsvattenutsläpp. Fosfonater är organiska fosforföreningar som användes som komplexbildare i detergenter och kan då återfinnas även i hushållsavloppsvatten, vidare i textilindustrin som stabilisator vid blekning och vid dricksvattenbehandling som beläggningshämmare i rörnäten. Mellan 1998 och 2012 växte fosfonatkonsumtionen globalt från 56 000 ton/år till 94 000 ton/år.
Fosfonater anses medverka till övergödning i vattendrag då naturlig UV-strålning kan sönderdela fosfonater till bl a det för akvatisk växtlighet lättillgängliga ortofosfatet. De kan även ackumuleras i sediment och suspensioner och verka långsiktigt i vattendraget.
För att avskilja fosfonater från avloppsvatten kan olika metoder komma i fråga. UV-lampor (dyrt) och Fentonoxidation (slamproducerande) har sina nackdelar. Ett intressant alternativ är adsorption av fosfonater på järnhaltigt filtermaterial, t ex järndopad sand, kommersiellt tillgängliga granulära ferrihydroxider eller järnmineralet goetit.
Ett viktigt kriterium är att adsorbenten ska vara möjlig att regenerera för att hålla nere materialåtgången.
Metod
De fosfonater som undersöktes var 2-hydroxyfosfonättiksyra (HPAA), 2-fosfonobutan-1,2,4-trikarboxylsyra (PBTC), 1-hydroxyetyliden-1,1difosfonsyra (HEDP), nitrilotrimetylfosfonsyra (NTMP), etylendiamintetra-metylenfosfonsyra (EDTMP) och dietylentriaminpenta-metylenfosfonsyra (DTPMPP). Strukturformler visas.
Satsvisa försök i lab gjordes med fyra olika adsorbenter av granulerat järnmaterial: FerroSorp RW (0,5-2,5 mm, 210 m2/g), FerroSorp Plus (0,5-2,5 mm, 230 m2/g), Double P+S (1,25-2,5 mm, 242 m2/g) och K24 Phosphatbinder (2,24-8,0 mm, 279 m2/g). PZC (pH vid point of zero charge) var ca 8,5 för alla fyra adsorbenterna.
pH-justerade (HCl/NaOH) lösningar med 1 mg P/L av de sex olika fosfonaterna placerades i ett 50 mLprovrör tillsammans med provad mängd adsorbent varefter centrifugerades under vald tid med 20 rpm. 20 mL dekanterades och filtrerades genom 0,45µm nylonfilter.
I experiment 1 testades adsorptionen av NTMP på de fyra adsorbenterna med en kontakttid av 1 h och pH-värdena 4,6,8,10 och 12. T = 20 ºC. Slut-pH mättes också. Kontakttiden 1 h var otillräcklig för att jämvikt skulle nås.
I experiment 2 testades adsorptionen av NTMP på FerroSorp RW under 7 d. Temperaturen varierades (5, 20, 35 ºC). Fosfonatdosen hölls konstant (initiellt 1 mg P/L) medan adsorbentmängden varierades (0,74-14 g/L).
I experiment 3 undersöktes adsorptionskapaciteten för FerroSorp RW gentemot de sex valda fosfonaterna vid olika pH, 20 ºC, 1 mg P/L och 0,23 g adsorbent/µmol P.
I experiment 4 testades regenereringsbarheten för FerroSorp RW med fem cykler (ads/des) där adsorptionen pågick i 60 min vid 20 ºC, pH 6 och följande desorption i tre sköljningssteg om 15 min som utfördes i centrifugen med 1 M NaOH-lösning och där dekantaten analyserades. Vikten av torr adsorbent bestämdes före och efter de fem cyklerna för att se eventuella materialförluster.
Resultat
Erhållna adsorptionsvärden stämdes av mot Freundlich’s och Langmuirs isotermer. Freundlich-isotermen lyckades bäst och användes genomgående. Generellt blev adsorptionen sämre vid ökande pH-värde.
FerroSorp RW var den adsorbent som var mest framgångsrik av de testade med en kapacitet av 0,55 mg NTMP-P/g vid pH 4-6. Näst bäst var FerroSorp Plus med 0,23 mg NTMP-P; en nivå som FerroSorp RW klarade även vid pH 9-10. Tidigare experiment visade också att adsorptionen kan vara mindre långtidsstabil vid pH< 6.
Längre uppehållstid för adsorptionen av NTMP-P på FerroSorp RW, upp till 7 d, gav förbättrade resultat med en anpassning till Freundlich’s isoterm med ett r2 > 0,85.
Centrifugeringshastigheten kan behöva undersökas mer i detalj; ökad hastighet gynnar sannolikt adsorptionen medan materialnötningen ökar.
Desorptionsförsöken visade att efter varje cykel var utgående fosforhalt < 0,1 mg/L och regenereringslösningen höll > 1 mg P/L, vilket var ingångshalten. Ännu efter fem cykler var utgående halt 0,05 mg P/L. Däremot uppkom materialförluster; så mycket som 38 % av adsorbenten förlorades.
Slutsatser
Vid 7 d uppehållstid och ingående NTMP-P 1 mg/L kunde vid 20 ºC 12 mg P/g FerroSorp RW-adsorbent infångas. Vid ingående 5 mg/L blev värdet 18 mg P/g. Processen kan bedömas som lovande, men materialförlusterna måste reduceras och adsorptionen behöver genomföras med verkligt avloppsvatten.
Källa: Reinhardt, T., Gomez Elordi, M., Schönberger, H. & Rott E. (2020): Batch studies of phosphonate adsorption on granular ferric hydroxides. Water Science & Technology, 81.1, pp 10-20.
Författarna från:
Institute for Sanitary Engineering, Water Quality and Solid Waste Management, University of Stuttgart, Bandtäle 2, AA2ED47E-AC94-43A9-9CA2-CE1B7F279B7F Stuttgart, Germany.
Kontakt: tobias.reinhardt@iswa.uni-stuttgart.de
