Bioelektrolytisk sensor för snabb mätning av flyktiga

Av: Bengt Andersson

Uppföljning av en rad olika processparametrar i en anaerob rötningsprocess är viktig för en bra funktion och flyktiga fettsyror (VFA) är en relevant indikator för processtatus. VFA bestäms vanligtvis genom titrering, vätskekromatografi eller IR-spektroskopi, vilka samtliga är personalintensiva, tidskrävande och dyra metoder.

Under senare år har utvecklingen inom bioelektrokemin gjort det möjligt att mäta olika vattenkvalitetsparametrar. Mikrobiella bränsleceller har t.ex. använts för mätning av ett flertal parametrar och däribland VFA, men mätområdet visade sig vara för litet. Mikrobiella avsaltningsceller fungerade bättre men svarstiden var för lång (> 5 timmar) och dessutom var cellen uppbyggd av tre kammare med två membraner, vilket gjorde den komplex och dyr.

I refererad studie beskrivs en sensor baserad på en mikrobiell elektrolyscell (MEC) med två kammare och ett membran och med en elektrisk spänning mellan elektroderna för att accelerera transporten av VFA från katod till anod genom ett jonbytesmembran. Syftet var att utvärdera om sensorn kan vara ett alternativ till traditionella metoder för bestämning av VFA i realtid. Det är första gången enligt författarna som en MEC används för mätning av VFA.

Genomförande

Sensorn var uppbyggd som en dubbelkammarreaktor, där de två kamrarna var skilda åt genom ett anjonbytande membran. Anoden, som var gjord av kol, hade en påväxt av biofilm och katoden var gjord av titan. Pluspolen på spänningsaggregaten kopplades till anoden och minuspolen till katoden. Anodkammaren fylldes med en buffertlösning och katodkammaren med avloppsvatten för bestämning av VFA. 

Utvärderingen av sensorn omfattade förutom överensstämmelser med manuella analyser med gaskromatografi även svarstid, detektionsområde, känslighet och driftstabilitet. Mätningarna genomfördes vid rumstemperatur. Producerad vätgas vid katoden samlades upp. 

Inledningsvis användes ett artificiellt avloppsvatten med en karakteristik som liknade förhållandena i en rötkammare med en VFA-halt mellan 0 och 120 mM och där förhållandet mellan acetat, propionat och butyrat uppgick till 5:1:1. Effekten av den externa spänningen på elektroderna varierades, olika sammansättningar av VFA testades och jonstyrkan varierades genom olika tillsats av NaCl. Dessutom värderades interferensen av komplexa organiska föreningar, exponeringen av anoden för syre och effekten av lågt pH. Slutligen testades under 30 dygn ett utgående vatten från en rötkammare i laboratorieskala belastad med gödsel och industriavfall för värdering av sensorns tillförlitlighet.

Resultat

Inledande försök med en elektrodspänning av 0,5 V och med en koncentration av VFA mellan 5 och 120 mM visade att uppmätt ström för varje VFA-koncentration ökade med tiden upp till ett maximalt värde, som uppnåddes efter 4 timmar. Avläsningar efter varje timme visade att det fanns ett linjärt samband mellan ström och VFA-koncentration i intervallet 5 till 100 mM med r² > 0,98 oavsett avläsningstiden. Eftersom syftet var att uppnå en kort svarstid valdes avläsning efter 1 timme för de fortsatta försöken. 

Försök med olika spänning över elektroderna mellan 0,3 och 1,0 V visade att uppmätt strömstyrka ökade med ökande spänning och att det för varje spänning erhölls ett linjärt samband mellan ström och VFA-koncentration med r² > 0,98. Uppmätt mängd vätgas vid slutet av varje försök visade en positiv energibalans oavsett spänning men energieffektiviteten var störst vid en spänning av 0,5 V.  

Försök med olika sammansättning av VFA med förhållanden mellan acetat/propionat/butyrat av 5:1:1, 10:10:1 resp. 20:5:1 visade linjära samband men att uppmätt strömstyrka var lägre och lutningen av den linjära kurvan mindre vid förhållandet 10:10:1. Det förklarades av att acetat transporterades snabbare genom jonbytarmembranet än propionat och butyrat och att andelen acetat var mindre än 50 % vid denna sammansättning medan den var större än 70 % vid de andra. Eftersom mängden acetat alltid dominerar vid verkliga förhållanden bedömdes effekten inte ha någon större praktisk betydelse för sensorns funktion.

Försök med olika jonstyrka mellan 0 och 80 mM visade linjära samband mellan uppmätt ström och VFA och att uppmätt ström ökade med ökande jonstyrka vid samma VFA-koncentration. Ökningen var emellertid försumbar då den extra NaCl-tillsatsen var större än 40 mM. Då jonstyrkan vid verkliga förhållanden vanligtvis är högre än 80 mM bedömdes effekten därför inte ha någon större praktisk betydelse.

Försök med störningar av sensorn genom tillsats av andra komplexa organiska ämnen som glykos, cellulosa, protein och lipider visade att sensorn inte stördes eftersom föreningarna inte kunde passera det anjonbytande membranet. Effekten var även försumbar vid lågt pH och sensor återställde snabbt sin funktion efter exponering av luft.

Sensorn verifierades slutligen under 30 dygn genom bestämning av VFA i ett utgående vatten från en rötkammare i laboratorieskala. Försöken visade att sensormätvärdena stämde väl överens med värden uppmätta med gaskromatografi och att variationerna i koncentration fångades upp väl. En statistisk analys visade att det inte fanns någon signifikant skillnad mellan mätvärdena.

Slutsatser

Försök med en sensor uppbyggd med en mikrobiell elektrolyscell visade för första gången genomförbarheten att bestämma VFA vid en anaerob rötningsprocess med reproducerbara linjära samband mellan uppmätt strömstyrka och en VFA-koncentration mellan 5 och 100 mM, med en hög selektivitet och robusthet mot störningar och med en kort svarstid på 1 timme. Vidare producerades vätgas vid katoden i en mängd, som kan kompensera erforderlig energi för spänningssättningen av elektroderna.

Källa: X. Jin, X. Li, N. Zhao, I. Angelidaki, Y. Zhang. Bio-electrolytic sensor for rapid monitoring of volatile fatty acids in anaerobic digestion process. Water Research 1111 (2017), pp 74 – 80.

Hela artikeln från Water Research finns att köpa här.